Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Лазуркин Ю.С. -> "Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот" -> 47

Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркин Ю.С.

Лазуркин Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот — М.: Наука, 1967. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): afizsvoystvapentanola1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 126 >> Следующая

в. Изменения спектров при димеризации и полимеризации молекул
При образовании полимера соседние мономерные звенья начинают взаимодействовать, что приводит к определенным спектральным изменениям, существенно зависящим от характера возникающего взаимодействия. Если взаимодействие носит характер химической связи, то спектр системы может измениться радикально. Для нахождения нового спектра необходимо решать в этом случае квантовомеханическую задачу, рассматривая взаимодействующую систему как единое целое. Если взаимодействующие молекулы или группы, спектр которых исследуется, остаются на достаточно большом расстоянии друг от друга, так, что .электронные облака существенно не перекрываются и не происходит обмена электронами между группами, то достаточно рассматривать взаимодействие между ними, как между скоплениями зарядов. Если молекулы в целом нейтральны, то основной вклад во взаимодействие будет давать диполь-дипольный член.
Для начала рассмотрим димер из двух взаимодействующих диполь-дипольно осцилляторов, лежащих один под другим в параллельных плоскостях и повернутых один относительно другого на угол ф (рис. 2). Стрелки на рис. 2 означают, что при смещении электрона осциллятора а в направлении, указанном стрелкой, электрон осциллятора Ь под действием поля осциллятора а смещается в направлении своей стрелки.
120
Димер из одинаковых осцилляторов. Пусть осцилляторы имели до сближения одинаковые собственные частоты соо- Из-за взаимодействия полоса с частотой шо расщепляется на две полосы, сдвинутые на равные расстояния До в длинноволновую и коротковолновую части спектра. При указанном выше выборе угла ф интенсивности (силы осцилляторов) коротковолновой и длинноволновой полос равны:
Аоо+До 1= О- СОБф),
f (11)
f еь-toa= у(1+Ш5ф),
где fo — сила осциллятора полосы частоты шо до димеризации, но в расчете на пару осцилляторов.
Рис. 2. Димер из двух осцилляторов, расположенных в параллельных плоскостях
Согласно квантовой механике, при диполь-дипольном взаимодействии произвольно ориентированных молекул энергетический уровень расщепляется на два по формуле1
І Мої I2
?дим = ?мо„ ± -__ [М _з (ЄьПаь)ь (П)
%ab
причем моменты переходов с основного состояния (0) на два образовавшихся уровня равны:
I »*ol I2
\i±=—^—{ea±eb), (13)
где еа и еь — единичные векторы, направленные вдоль моментов перехода мономеров а и Ь; Rab —расстояние между мономерами в димере; паЬ = RablRab- ^ОД" ставив fi± из формулы (13) в (8) вместо fioi, получим для сил осцилляторов выражения:
f±=-^-[l±(eaeb)]. (14)
Следует подчеркнуть, что то, какая из полос — «плюс» или «минус» — будет коротковолновой, а какая длинноволновой, зависит от знака второго члена в формуле (12), который меняется при изменении взаимной ориентации моментов перехода.
1 Мы всюду предполагаем, что постоянный дипольный момент у молекул отсутствует, т. е. H00 = ^ іро^Фо dt =0.
121
Поэтому при одних углах «плюс»-полоса будет коротковолновой, а «минус»-по-лоса — длинноволновой, а при других — наборот.
Если моменты перехода расположены в параллельных плоскостях, то (еае^ = = coscp и формулы (14) и (11) совпадают.
Пусть осцилляторы расположены один под другим в одной плоскости. Тогда стрелки, согласно принятому правилу и в силу ди-поль-дипольного характера взаимодействия, будут направлены в противоположные стороны, т. е. ф = 180°. Поэтому, согласно (11), /о),-до = 0; /оз.+дю = /о (табл. 1,/4). При расположении осцилляторов вдоль одной прямой ф = 0; /щ.-д<в = /V. fto.+до) = 0 (табл. 1, Б)).
При расположении моментов перехода друг под другом в одной плоскости возможны два направления моментов перехода — параллельное и антнпараллельное (см. табл. 1, А). В первом случае (еаеь)=1, во втором (еаеь)=—1. Поскольку в обоих случаях (еапаЬ) =0, то при помощи (12) убеждаемся, что при параллельных моментах коротковолновой полосе отвечает «плюс», а при антипараллельных — «минус». Это означает, что для коротковолновой полосы в обоих случах /ш .^дш = = /о, а для длинноволновой /ш дш =0. При расположении моментов перехода вдоль одной прямой вновь нужно рассмотреть два случая (см. табл. 1, Б). Легко убедиться, что в этом случае всегда /a(|+A0) =0, /ш,_Дш = /„•
И классический, и квантовомеханический расчет приводят к одинаковому результату: при стопкообразном расположении осцилляторов в димере полоса поглощения сдвигается в коротковолновую сторону без изменения интенсивности; при расположении вдоль одной линии полоса смещается в длинноволновую сторону. Если угол между осцилляторами не равен 0 и 180°, то обе полосы имеют отличные от нуля интенсивности, но их сумма, как видно из формул (11) и (14), равна интенсивности полосы до сближения молекул, что находится в согласии с правилом сумм (10).
Димер из разных осцилляторов. Пусть осцилляторы а и Ь имели до сближения разные собственные частоты соа и сор. В результате взаимодействия при димеризации полосы немного сместятся, причем, коротковолновая полоса всегда сместится в коротковолновую сторону, а длинноволновая — в длинноволновую, независимо от взаимной ориентации осцилляторов (полосы «расталкиваются»). От ориентации зависит только величина смещения. При этом интенсивности полос равны
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама