Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Лазуркин Ю.С. -> "Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот" -> 48

Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркин Ю.С.

Лазуркин Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот — М.: Наука, 1967. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): afizsvoystvapentanola1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 126 >> Следующая

Здесь /« и f? — силы осцилляторов полос димера, a fa и fl — мономеров; ф — угол между осцилляторами, определенный, как в формулах (11); О* характеризует энергию взаимодействия между осцилляторами и зависит от угла между ними.
(15)
122
Пусть молекулы а и Ь до соединения в димер имели разные энергии возбуждения — Е°а и и соответственно разные моменты перехода — ца и (д.^. Обо-
F0 Е?
значим через (о„ =- и Wn =- частоты, отвечающие переходам из основ-
а % р Й
ного состояния в возбужденные. В результате взаимодействия энергии возбуждения изменяются согласно формулам:
ffla-M?
(16)
где
M?-Ma
Интенсивности полос равны
f = /° /а /а
/в= /S
ма w?
4 шаИ-а я ml — га?.
(18)
Вновь рассмотрим два простейших случая. Пусть а>а > % (т. е. ^a<^?)- Тогда при стопкорбразном расположении осцилляторов, когда ф = 180°, интенсивность полосы а увеличится при димериза-ции, а интенсивность полосы ? уменьшится (см. табл. 1). При расположении осцилляторов вдоль прямой будет наблюдаться обратное.
При помощи формул (16), (17), (18) легко убедиться, что то же самое получается при квантовомеханическом рассмотрении.
Увеличение интенсивности полосы поглощения называют ги-перхромным эффектом, а уменьшение—гипохромным. Мы видим, что классическая и квантовомеханическая теории приводят к одному заключению: при димеризации молекул, имеющих разные полосы поглощения1, длинноволновая полоса испытывает гипохромный эффект при стопкообразном расположении осцилляторов и гиперхромный эффект, когда осцилляторы расположены вдоль одной прямой. При этом полная интенсивность по обеим полосам, в соответствии с правилом сумм, не изменяется.
Мы рассмотрели простейший случай, принимая во внимание лишь одну полосу мономера. Легко сообразить, что будет в более сложных случаях. Один из таких случаев представлен в нижней строке табл. 1.
1 Часто для краткости говорят: «При взаимодействии разных полос...».
123
А Б
Классическая модель + -->. + + ' - +
Квантова-механическая модель Єа Ca еа * е6 Sa Si
Спектр димера из одинаковых молекул /*"\ ^\ L V \/ J Л V /А
А А
Спектр димера из разных молекул Р\2 Л 'v і Л JA JA JX J V
А А
Дим ер из одинаковых молекул, имеющих две полосы поглощения iL iL Л /JEl / J. \ Л
Табл. 1. Спектральные изменения, происходящие при димеризации (схема). / — поглощение невзаимодействующих молекул; 2 — поглощение димера
Описанные здесь эффекты наблюдаются при димеризации различных молекул. Например, при димеризации плоских молекул акридина оранжевого, которые, по-видимому, образуют стопки, обе полосы поглощения красителя смещаются в коротковолновую сторону, причем коротковолновая полоса испытывает ги-перхромный эффект, а длинноволновая — гипохромный. При димеризации нуклеотидов не происходит заметного смещения полос, но наблюдается гипохромный эффект (около 10%) в длинноволновой части спектра, т. е. в районе 260 ммк. При этом ги-перхромный эффект должны испытывать более коротковолновые полосы. Следует, однако, подчеркнуть, что аналогичные спектральные изменения могут происходить вследствие образования
124
водородных связей между молекулами. Поэтому для выяснения природы спектральных изменений, происходящих при димериза-ции, в каждом конкретном случае необходимо ставить вспомогательные эксперименты.
При образовании полимера полоса расщепляется на множество полос, образующих в совокупности новую экситонную полосу. Интенсивность внутри экситонной полосы распределяется определенным образом в зависимости от геометрии полимера. Кроме того, происходит перекачка интенсивности из одной экситонной полосы в другую. Количественно гипохромный эффект в полимерах впервые описал Тиноко [1]. Роде [2] изучил этот вопрос более детально. При качественном обсуждении вполне можно ограничиться рассмотрением какого-то димера, выхваченного из полимера, так как взаимная ориентация осцилляторов внутри димера одинакова вдоль всего полимера, а именно эта ориентация наиболее существенна.
г. Спектры нуклеотидов и полинуклеотидов
Исследованная часть спектров нуклеотидов и полинуклеотидов полностью обусловлена поглощением азотистых оснований, точнее я->-я*- и п->-я*-переходами в них.
Спектры азотистых оснований. В пиримидинах— цитозине, тимине урациле — имеется шесть я-орбит (рис. 3, а). Три нижние орбиты заняты в основном состоянии шестью я-электронами. Верхние три я*-орбиты в основном состоянии не заняты. Кроме того, две пары несвязывающих n-электронов атомов азота заполняют две n-орбиты. Поскольку незанятыми являются только я*-орбиты, то возможны два сорта переходов: я-vn* и п->я*. В пуринах — аденине, гуанине — имеются девять я-орбит, из которых нижние пять заняты в основном состоянии (см. рис. 3, б). Имеются также три заполненные п-орбиты.
В видимой части спектра нуклеотиды прозрачны. Они поглощают свет с длиной волны меньше ~300 ммк. При этом поглощение почти полностью обусловлено я->-я*-переходами; п-*-я*-переходы проявляются лишь в виде трудно различимых плеч. Однако самой длинноволновой является, по-видимому, очень слабая п->-я*-полоса. Эти два типа переходов отличаются интенсивностью и поляризацией. Полосы, отвечающие я->-л;*-переходам, значительно интенсивнее полос, за которые ответственны п-^л'{:-переходы. Еще важнее то, что я-+я*-переходы поляризованы в плоскости оснований, а поляризация п->-я*-переходов перпендикулярна этой плоскости. Интенсивная полоса с максимумом около 260 ммк, характерная для азотистых оснований, является смесью я->я*- и п->-я*-переходов. Это было обнаружено при изучении спектров ориентированных пленок в поляризованном свете.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама