Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Лазуркин Ю.С. -> "Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот" -> 85

Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркин Ю.С.

Лазуркин Ю.С. Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот — М.: Наука, 1967. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): afizsvoystvapentanola1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 126 >> Следующая

1 Недавно было показано, что длительное послесвечение можно наблюдать и при комнатной температуре в растворах малой вязкости, если их очень тщательно обезгазить и удалить последние следы газов и примесей [104].
Рис. 45. Спектры суммарного свечения (1), гх-полосы (2) и ?-полосы (3) [69]
А — раствор трипофлавина в смеси глицерина с глюкозой, ' — —35° С; Б — раствор акридинового оранжевого с оргстекле, t = —50° С
213
кой (комнатной) температуре спектр длительного послесвечения совпадает или почти совпадает со спектром флуоресценции. По мере понижения температуры наряду с этой полосой начинает развиваться вторая, смещенная в длинноволновую (красную) сторону (рис. 45). Следуя Льюису, мы будем называть первую полосу, совпадающую с флуоресценцией, а-полосой длительного послесвечения, a вторую — ?-полосой. Иногда просто говорят об а- и ?-свечепии
Объяснение длительного послесвечения. Синглетная и триплетная система уровней. Объяснение явления длительного послесвечения и указанных выше характерных особенностей этого явления было дано в 1933—1935 г. Яблонским [107], который предположил, что, помимо той системы энергетических уровней, которую мы рассматривали выше (стр. 173), молекулы имеют еще некоторый метаста-бильный, т. е. долгоживущий уровень 7", лежащий несколько ниже первого возбужденного (флуоресцентного) уровня S' (рис.46).
Метастабильность уровня означает, что вероятность перехода Т—*S на много порядков меньше, чем вероятность перехода S'-^S. Если допустить существование такого уровня энергии, то явление длительного а- и ?-свечения получает простое объяснение. Молекула, оказавшаяся в результате поглощения фотона на уровне S', имеет некоторую конечную вероятность (г) перейти без испускания излучения на уровень Т. Эта вероятность сравнима с вероятностью флуоресценции р, т. е. вероятностью перехода S'-*-S(p) и вероятностью теплового тушения на уровне S^q1). Молекула, оказавшаяся на метастабильном уровне, может либо перейти на уровень S с испусканием кванта света меньшей энергии (большей длины волны), чем свет флуоресценции, либо испытать тушение — внутреннюю конверсию энергии возбуждения в тепло, либо, наконец, за счет тепловых флуктуации снова вернуться на уровень S'. Вероятности этих трех процессов мы будем обозначать соответственно через я, q2 и р, как это указано на рис. 46.
При сравнительно высокой температуре вероятность тушения на уровне T много больше, чем вероятность излучения р, и мы практически наблюдаем только свечение, соответствующее переходам S'-*S, т. е. флуоресценцию и а-полосу длительного послесвечения. Последняя может наблюдаться только в том случае, если за время возбужденного состояния более или менее значительная доля возбужденных молекул успеет побывать в состоянии T и вернуться обратно на уровень S'. Для этого необходимо, чтобы
1 Длительное послесвечение органических молекул часто называют их фосфоресценцией. Неправомерность и нелогичность такой терминологии была выяснена выше (стр. 171). К сожалению, однако, этот термин можно довольно часто встретить не только в биологических и химических, но и в некоторых физических работах.
214
вероятность г была достаточно велика по сравнению с суммой Р + Яи вероятность р достаточно велика по сравнению с n + q2. Условия для этого создаются жесткостью среды.
Вероятность р зависит от температуры и резко уменьшается при значительном ее понижении. Вместе с тем при этом уменьшается и вероятность тушения на уровне T (величина q2), тогда как вероятность излучения я остается неизменной. В силу этого при низкой температуре более или менее значительное количество молекул, попавших на уровень Т, успевает совершить радиационный переход на основной уровень S прежде, чем они будут потушены. Так возникает длинноволновая ?-полоса длительного послесвечения, соответствующая переходам T-^S.
Было показано [106], как по экспериментальным данным можно определить в функции от температуры все шесть вероятностей р, q, г, я, <7г Р. определяющих соотношение между флуоресценцией, длительным послесвечением и тепловым тушением возбужденных молекул.
Метастабильный уровень T был постулирован Яблонским для объяснения экспериментальных фактов. Физическая природа этого уровня была выяснена Терениным [108] в 1943 г. Годом позже к его мнению присоединились Льюис и Каша [109].
Квантовомеханический расчет электронного строения ароматических молекул показывает, что они должны обладать двумя системами возбужденных уровней: синглетной и триплетной. Различие между ними заключается в следующем. Из принципа Паули следует, что на каждом возможном электронном уровне молекулы может находиться не более двух электронов. При этом спины двух электронов, находящихся на одном уровне, должны быть противоположными. Когда один из электронов переходит на более высокий уровень, то возможны два случая: либо спины двух разделившихся электронов остаются противоположно направленными, либо они оказываются параллельными. Та система уровней, которая соответствует первому случаю, называется синглетной, а система, соответствующая второму случаю,— трч-плётной. Таким образом, полная система уровней интересующих
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама