Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Орехов А.П. -> "Химия алкалоидов " -> 51

Химия алкалоидов - Орехов А.П.

Орехов А.П. Химия алкалоидов — М.: Академия наук, 1955. — 868 c.
Скачать (прямая ссылка): himalkonoidov1955.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 311 >> Следующая

Химические свойства^и^строеиие
Строение никотина. При окислении никотина образуется никотиновая -пиридинкарбоновая) кислота
COOH
Ч / N
Окисление может быть проведено перманганатом, азотной кислотой, хромовой кислотой и другими окислителями.
Этот факт показывает наличие в никотине пиридинового кольца, связанного в ?-положении с остатком C5H10N
ч / N
C6H10N
Никотин является сильным двутретичным основанием и имеет метиль-ную группу у азота.
Строение остатка C6H10N было выяснено путем изучения продуктов бро-мирования никотина и их распада. При бромировании никотина в присутствии воды происходит образование вещества состава C10H8N2Br2O2. названного дибромтиконином. Атомы кислорода и брома при этом входят не в пиридиновое ядро, а в остаток C6H10N, так как при окислении дибром-тиконина получается никотиновая кислота.
При действии щелочей дибромтиконин претерпевает распад с образованием никотиновой кислоты, метиламина и малоновой кислоты. Это показывает, что в никотине должны иметься остатки
/\-с-
C-C-
N и N-CH3
ГРУППА НИКОТИНА
123
Соединение этих остатков показывает, что мы имеем в никотине цепь из четырех атомов углерода,
/ \—С—С—G—G
\ /
N
замкнутую при помощи группы >N — CH3. Если отбросить маловероятные структуры с 4- и 3-членными кольцами, то для никотина остается только строение
GH2-CH2
N
—CH CH2
\ /
N I
сн3
Строение и распад дибромтиконина выражаются в этом случае схемой
N
CH2-GH2
I I —CH CH2
\ /
N I
сн,
CO-GHBr
/X-GBr СО
\ / -
J N N I
CH3
/\_
COOH
N
HOOC
\
сн.,
I
COOH
H H
\ /
N
I
CH3
При действии бензоилхлорида на никотин происходит интересная реакция разрыва кольца. Присоединением C6H6COCl образуется сначала бензо-ильное производное хлорированного основания, которое при действии щелочей отщепляет HCl и дает бензоильное производное ненасыщенного основания. При омылении бензоильной группы получается изомер никотина, названный «метаникотином», имеющий в отличие от исходного алкалоида открытую цепь и являющийся вторичным основанием
CH2-CH2
Наличие N-метилпирролидинового остатка в молекуле никотина было доказано еще следующим путем. При осторожном окислении иодметилата никотина получается производное а-пиридона, названное метилникотоном. При дальнейшем, более сильном окислении этого вещества разрушается
124
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
пиридоновое кольцо, а пирролидиновое сохраняется и получается в виде а-пирролидинкарбоновой (гигриновой) кислоты
/\ ch3 j
CH2—CH2
-СН CH2
V
Ch3
CH2—CH
ch2—сн2
hooc—ch ch2
V
Ah1
При дегидрировании никотина уксуснокислым серебром^он~переходит в пиррольное производное, названное никотирином
CH-CH
^х—С CH \ /
ч / N
N I
CH3
Синтез никотина. После того как строение никотина было установлено, оно было подтверждено несколькими синтезами. Первый синтез был осуществлен Пиктэ.
При перегонке (3-аминопиридиновой соли слизевой кислоты образуется Р-пиридил-гТ-пиррол (подобно тому, как из аммиачной соли слизевой кислоты образуется сам пиррол)
CH(OH)-CH(OH)— COONH4 CH(OH) - CH(OH) - COONH4
CH = CH
I
CH=CH
^)NH +4H2O + NII3+ 2CO2
CH (ОН) — CH (ОН) — COONH3
N
CH (ОН) — CH (ОН) — COONH3 —^
ч / N
CH = CH
CH = CH
>N-^\
+ 4H2O +
N
N
+ 2CO2
ГРУППА НИКОТИНА
125
При сильном нагревании это вещество, подобно всем N-замещенным пирролам, изомеризуется в к-пиррольное производное
/Vn/
CH = GH
\
CH = CH
N
/\_
N
CH-CH
II Il
-С GH
\ / NH
При метилировании калийного производного этого вещества получилось соединение, идентичное с иодметилатом никотирина, из которого путем перегонки мог быть получен и сам никотирин
% /
N
GH-CH
II Il -с CH \ ,/ + 2CH3J ¦ N I
К
N / \
CH-GH
II Il -С CH
\ / •
N
I
CH3
CH-CH С CH
\ /
N
N I
CH3
Для того, чтобы перейти от никотирина к никотину, оставалось только восстановить пиррольное кольцо в пирролидиновое, не затрагивая при этом пиридиновой части молекулы [7]. Эта задача оказалась очень трудной и могла быть разрешена только обходным путем при помощи галоидных производных. При действии иода на никотирин получено было его иодированное производное, восстановление которого дало дигидроникотирин
CH—G-J
II Il /4I-C CH
V ¦
N
CH3
/\
N
CH-GH2
II I -С CH2
\ /
N I
CH3
Это последнее вещество бромировалось, а бромпроизводное снова восстанавливалось, причем получилось основание, идентичное с рацемическим никотином
Br-C-GH2
Ч / N
—С CH2
\ / —
N
CH3
N
CH2-CH2
I I
-СН CH2
\ /
N
CH3
Этот последний смог быть расщеплен при помощи солей й-винной кислоты на обе оптически активные формы.
Новый синтез никотина был сделан Шпетом. Он конденсировал сначала эфир никотиновой кислоты с N-метилпирролидоном и нагревал полученный продукт с соляной кислотой, причем происходил разрыв пятичленного кольца с присоединением воды. Образовавшееся вещество, имеющее
126
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
СООН-группу, связанную с азотом, неустойчиво и тотчас же отщепляет CO2
^N-COiOcTbT5IIiCiI-CII, Ij-CO-CIi-CH2
h
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 311 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама