Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 10

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 244 >> Следующая

CH^CHR + CClj-? CljC-CHj-CHR
Передача цепи может произойти и на молекулу полимера с образованием разветвлений
? ? ? -CH2-CHR-CH2-CHR + • ? ? -CHj-CHR-CHj-CHR- ? • ? -?
-? • • • -СЬЦ-CHR-C Hj-C H2R + ? • ? -CHj-CR-CHj-CHR- • • •
•••-CHj-CR-CH^CHR—^? +CH,=CHR-? ??•-CH2-CR-CH2-CHR—?
CI^-CHR
Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др . Ингиби -торы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции.
27
Кинетические закономерности радикальной полимеризации дают возможность проследить влияние различных факторов на ход процесса полимеризации и сделать практические выводы о свойствах образуемых полимеров.
Общая скорость цепной радикальной полимеризации включает скорости всех стадий и выражается
F06*=^+VK06p>
где Гр и Кобр - соответственно скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи.
Суммарную скорость полимеризации можно характеризовать как функцию исчезновения мономера.
Известно, что число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что
4М]
^общ ~ Vp ~ — ^р[М][М]>
где Кр - константа скорости реакции роста цепи; [М] и [М] - концентрации мономера и растущих макрорадикалов.
Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов и свободного мономера, так как рост цепи происходит путем взаимодействия образовавшихся в системе радикалов с молекулами мономера. Концентрацию макрорадикалов определить трудно и поэтому исходят из того, что радикалы возникают при инициировании и погибают при обрыве цепи. Тогда изменение концентрации их во времени выражается
dz Уобр
При стационарном режиме, когда количества вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны (скорость полимеризации постоянна),
концентрация макрорадикалов постоянна ([М] = const) и
4М] v v n v v
— -Уи- oQp ~ 0. отсюда * и - Кэбр
Скорость инициирования находится в прямой зависимости от количества введенного в систему инициатора
V =К (с ),
и иv иниц'’
28
где Ки~ константа скорости реакции инициирования полимеризации;
синиц- концентрация инициатора.
Если скорость реакции обрыва цепи обусловлена только столкновением двух растущих радикалов, то она пропорциональна квадрату их концентрации
*обр =^обр[М]2
Принимая, что Ун = Кобр, и подставляя выражение их значений, получаем
К обр [М] — АГИ (синиц)
Решая это уравнение относительно [М], получаем
[М] =
к»
^?обр
Подставляя значение [М] в уравнение общей скорости процесса полимеризации, имеем
общ
К.
К..
К
обр
[М],
ИЛИ ^обЩ=^'КнИц]2 [М].
где K'=Kt
К..
обр
Поскольку [М] в стационарном режиме можно считать величиной постоянной, то общая скорость процесса радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Типичная кривая зависимости расходования мономера во времени и превращения его в полимер в результате полимеризации представлена на рис.2.1.
Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва-
29
Молярная доля Мг в исходной смеси
Рис. 2.1. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимериза-ции мономеров М, и М2 при различной реакционной способности их активных частиц:
1 ~КХ/К2< \\К^Къ> \\
2 - К]/К2 < 1; KJK} < 1;
3-К\1Кг = К41К3=1;
4-Кх/К2> 1; KJKs < 1
ет температура процесса. Обычно скорость полимеризации возрастает в
2...3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициаторов полимеризации, так как о бпегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.
2.1.2. Ионная полимеризация
Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона)
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама