Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 11

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 244 >> Следующая

М + [kat\ -*? М+ [kat] ~ ,
то имеет место катионная полимеризация, которая протекает под действием протонодонорных катализаторов. Если же рост цепи вызывается отрицательно заряженным углеродным ионом (карбанионом)
30
М + [kat\ —'-*? М [kat]+ ,
то происходит анионная полимеризация, которая осуществляется под влиянием соединений основной природы - комплексов металлов, оксидов металлов, щелочных металлов и др., т.е. веществ, легко отдающих электрон.
К ионным типам полимеризации относят реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. При этом твердая поверхность катализатора играет роль матрицы, которая обеспечивает пространственное регулирование звеньев в полимерной це -пи.
Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с'намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах.
В отличие от радикальной полимеризации, когда инициатор остается в полимере, при ионной полимеризации катализатор не расходуется и не входит в состав макромолекулы полимера; он регенерируется.
Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макроионов; прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R+ или RT) и противоиона (А+ или А“). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси.
Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров более регулярной и правильной стабильной структуры с определенным комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации намного сложнее, чем радикальной, поэтому большее распространение в промышленности находит последняя.
Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя - Крафгса (А1С13, TiCU, BF3, SnCl4 и др.), т.е. сильно электроноакцепторных веществ. Эти катализаторы проявляют активность в присутствии небольших количеств сокатализаторов (промоторы),
31
например, Н2О, НС1 и др., с которыми образуют гидрид-ионы. Электроноакцепторные свойства катализаторов реализуются в большей степени при полимеризации мономеров, имеющих электронодонорные заместители у а-углеродного атома при двойной связи (изобутилен, стирол, а-метил-стирол), а также мономеров, содержащих гетероатомы (формальдегид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и др.).
Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, скорость очень высокая, а температурный коэффициент отрицательный (скорость повышается с понижением температуры).
Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты
BF3 + Н20-- Н+ [BF3OH] “ ?=« Н + + [BF3OH] '
Комплексное соединение в определенных условиях способно отщеплять протон или карбкатион.
На стадии инициирования протон присоединяется к мономеру по месту максимальной электронной плотности в молекуле (например к более гидрогенизированному атому углерода)
СН, СН,
I I СН2=С + H+[BF3OH]~ -? СН3-С®. [BF3OH]e
Карбкатион реагирует со следующей молекулой мономера
СН3 СН3 ^Н,
CHj-C® • |BF3OH]e + CH2=C -? СН3-С-СН2-С® • [BFjOH]ы _^1
СН3 СН3 СН3 СН3
СН3 СН3 СН3 -? CHj-C-CHj-C-CH^-C® ? [BF3OH] и т.д.
сн3 сн3 сн3
Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту». Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор
СН3 сн3
СН I ?
+ СН2=С
сн.
32
сн,
Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора
Протекание последней реакции во многом определяет молекулярную массу образуемого полимера. Доля этой реакции снижается с увеличением полярности реакционной среды. Т ак как катализатор при катионной полимеризации постоянно регенерируется, то он может многократно использоваться в процессе и поэтому эффективным будут небольшие количества катализатора.
Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноакцепторные заместители (-COOR, -CN, -СбН5 и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны: щелочные металлы (Li, Na, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама