Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 12

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 244 >> Следующая

Инициирование при анионной полимеризации может происходить по разным механизмам, что зависит от природы катализатора и условии реакции (температура, полярность среды и др.). Могут образовываться несколько форм активных центров: поляризованная молекула ...-С8-В5 ), ионная пара свободные ионы (••• -С е+ В® ) . Инициирование может происходить в результате присоединения к
молекуле мономера инициатора, свободного иона или в результате переноса электрона на мономер с анион-радикала или металла. Рассмотрим механизм анионной полимеризации, наиболее широко применяемой на практике, на примере полимеризации стирола в присутствии амида натрия в жидком аммиаке, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи
СН,
I J
...-CHj-C® • [BF3OH]
Обрыв кинетической цепи возможен также передачей цепи на мономер
NaNHj-P^ Na+ + NH2
33
СН2=СН + (Na++ NH2 > NH2-CH2-CHNa®
Рост цепи происходит в результате присоединения молекулы мономера к образовавшемуся карбаниону. Каждый акт присоединения мономера сопровождается генерированием карбаниона на конце цепи
NH2-CH2-CHNa® + СН2=СН - NH2-CH2-CH -CH2-CHNa® и т.д.
Регенерированный катализатор начинает новую реакционную цепь до тех пор, пока не израсходуется мономер. Прекращение роста цепи может происходить за счет передачи ее на растворитель
—CH2-CHNa® + NH3 * --СН2-СН2 + NaNH2
Поляризованная молекула стирола, перед присоединением к растущей цепи, ориентируется в поле действия ионной пары (Ce-Naffl), что обеспечивает регулярное присоединение молекул мономера по принципу «голова к хвосту». Если инициаторами являются щелочные металлы (Li, К, Na и др.), то реакция начинается с образования ион-радикалов мономеров, которые соединяются друг с другом и дают начало кинетическим цепям полимеризации в обоих направлениях от активного центра
CRj=CH + Li - ? CH2-(?HLi®
R R
®LiCH-CH2 +CH2-SHLiB *‘®LiCH-CH2-CH2-§HLiffl R R R R
Таким образом, рост цепи может идти по ионному или радикальному механизмам. В присутствии веществ кислотного характера или растворителей, содержащих подвижный атом водорода, ионная полимеризация подавляется, и рост цепи происходит по радикально-цепному механизму
CH2-(?HLi® + Н+ - CHj-CK, + Li R R
Для подавления радикального механизма полимеризации реакцию необходимо проводить при низких температурах. Щелочные металлы (в частности Na) для анионной полимеризации впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука советскими учеными под руководством академика С В. Лебеде -ва.
34
Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также к-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные).
CHj
(о)
'"CHi" CjH,
Ск^-'С1к-д?''СЛ *СНд-ЮНХ СГ"'' 'C№''^CjHs CHj
ХНС“СН2 CHj-CHj
(б)
'c^5 *CHj-CHX
-* И т. д.
сл
Схема 2.1. Механизм ионно-координационной полимеризации алкенов
35
На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с триэтилалюминием при полимеризации алкенсв в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилалюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием я-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (б). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образующейся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера.
2.1.3. Полимеризация циклических мономеров
Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и иоино-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация е-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама