Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 16

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 244 >> Следующая

43
иНО-R-OH + wHO-CO-R'-CO-OH
H[-0-R-0-C0-R'-C0-]„0H + (2n- 1)H20
«H2N-R-NH2 + иНО-CO-R’-CO-OH
H[-NH-R-NH-CO-R’-CO-]„OH + (2n- 1)H20
wHO-R-OH + иО-CO-R-CO-Cl ?
— - Ht-0-R-C-C0-R'-C0-]„Cl + (2и - 1)HC1 «H2N-R-NH2 + Cl-CO-R'-CO-Cl —
----? H[-NH-R-NH-CO-R'-CO-]„-Cl + (In - 1)HC1
В необратимых поликонденсационных процессах газообразные побочные продукты легко удаляются из сферы реакции и не могут участвовать в обратных реакциях.
К необратимым поликонденсационным процессам относятся также такие, когда полимер образуется не непосредственно из исходных веществ, а из продуктов их взаимодействия на начальных этапах реакции, например феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидных олигомеров.
2.3.2. Закономерности реакций поликонденсации
Для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера при равновесных процессах необходимо из реакционной среды удалять низкомолекулярный продукт реакции.
Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных групп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением
44
K JM„][H20]
[М„.,][М] ’
где [Мл] - концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р\ [М„_|] - концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р-1; [Н20] - концентрация низкомолекулярного побочного продукта реакции; [М] - концентрация мономера.
Из этого уравнения следует, что
[М„] = [М]
т.е. концентрация макромолекул со степенью поликонденсации Р прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации низкомолекулярного продукта реакции.
На ранйих стадиях процесса в условиях равновесия число функциональных групп, участвующих в реакции, остается неизменным, и тогда средняя степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации низкомолекулярного продукта реакции
/>= си
V [Н20]
При поликонденсации наряду с ростом цепи протекают реакции, приводящие к прекращению роста цепей. Молекулярная масса образуемого полимера зависит от конкуренции реакций роста и остановки роста полимерной цепи. Эго конкурирующее условие зависит не только от химической природы побочных реакций, но и от относительной их скоро -сти, обусловленной различными факторами: агрегатным и фазовым состояниями системы, гидродинамическими параметрами (скоростью перемешивания), химическим составом системы (концентрацией мономеров, природой растворителей и катализаторов, наличием примесей), технологическими параметрами (температурой, давлением).
Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво-
45
[M]jf [Н20] ’
дит к прекращению роста макромолекулярной цепи. Это свойство поли-конденсационного процесса используется на практике для регулирования молекулярной массы полимера. >
Если для реакции взяты мономеры, содержащие две и более функциональные группы, то в результате могут образоваться полимеры линейной, разветвленной, трехмерной структуры и (или) циклическое соединение или же смесь всех этих продуктов.
Реакция циклизации является нежелательной; она протекает внутри-молекулярно, т.е. является реакцией первого порядка и константа скорости К\ ее описывается уравнением
Кх = 1/т, lna/(a~xt),
где а - начальная концентрация вещества; - убыль концентрации вещества (в долях от а) при циклизации.
Время, за которое прореагирует Xi вещества, будет равно
т, = 1/ A', lna/(a~Xt)
Из этого уравнения видно, что время т, не зависит от исходной концентрации вещества и определяется только глубиной превращения .
Поликонденсация является межмолекулярной реакцией второго порядка. Константа скорости (К2) этого процесса описывается уравнением
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама