Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 23

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 244 >> Следующая

а
он
6 *
СН,0
он
со:
Н2ОН
он
он
СОТ™ *
он
if™ ?
? н,о
он он
бГб
о.о ’ -Дигидроксидифенилметан ОН ОН
HjOH
-Н20
ОН
6"
ОН
СН;
он
р
л-2
Схема 3.1. Получение новолачного фенолоформальдегидного олигомера при кислотном катализе
Структура и свойства продуктов конденсации фенола с формальдегидом зависят от соотношения исходных компонентов. Несмотря на то,
64
что при кислотном катализе реакция конденсации протекает намного быстрее, чем присоединение формальдегида к фенолу, при избытке формальдегида (мольное соотношение СН20 : фенол >1) невозможно получить плавкие растворимые продукты из-за высокой функциональности фенола и нестабильности гидроксиметилфенолов в кислой среде. Поэтому новолач-ные олигомеры получают при недостатке формальдегида (мольное соотношение СН20 ?. фенол < 1). В этом случае получаются олигомеры, не содержащие гидроксиметильных групп. Структура новолачного олигомера представлена на схеме 3.1, б. В структуре новолачного олигомера отсутствуют метиленэфирные связи (-СН2-0-СН2-) из-за большого избытка фенола и нестойкости этой связи в кислой среде, в которой наблюдается выделение свободного формальдегида. Обычно новолачные олигомеры имеют невысокую молекулярную массу (600...800).
При катализе реакции фенола с формальдегидом основаниями повышается активность фенола к электрофильному агенту - формальдегиду. Образующиеся гидроксиметильные производные в щелочной среде (в отличие от кислой) вполне устойчивы при температуре до 60°С и не подвержены дальнейшим превращениям. При более высоких температурах происходят реакции гомоконденсации гидроксиметилфенолов между собой (схема 3.2, а) и конденсации гидроксиметилфенолов с фенолом (см. схему
3.2, б). Образующиеся в первой реакции диметиленэфирные связи в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида, превращаясь в метиленовые связи. Синтез фенолоформальдегидных олигомеров в щелочной среде проводят обычно при избытке формальдегида (мольное соотношение СН20 : фенол = 1,2...2,5), при этом образуются не линейные (как в случае кислой среды), а разветвленные олигомеры, содержащие большое число свободных гидроксиметильных групп. Ввиду того, что в щелочной среде при сравнительно низких температурах (до
50...60°С)не происходит конденсации гидроксиметилфенолов, на первой стадии процесса образуются кроме моно- также ди- и тригидроксиметил-фенолы, которые при повышении температуры конденсируются с образованием олигомеров (см. схему 3.2, в). Резольные олигомеры имеют молекулярную массу от 700 до 1000.
При нагревании резольные олигомеры постепенно отверждаются т.е. превращаются в полимеры пространственного строения. Процесс отверждения проходит через три характерных стадии (А, В и С). В стадии А, называемой резольной, олигомер по своим физико-химическим свойствам аналогичен новолаку, он плавится и растворяется в водных растворах оснований, спирте, ацетоне и других растворителях. В стадии В, называемой резитольной, олигомер (твердый и хрупкий, частично растворимый) при
65
а
о * со:
CHjOH
б
Снрн
в
И Т. д
Схема 3.2. Получение резольных фенолоформальдегидных олигомеров и их отверждение
нагревании сохраняет способность переходить в высокоэластическое состояние и набухать в растворителях. При дальнейшем повышении температуры до 140...150°С резитол быстро переходит (стадия С) в твердый нерастворимый и неплавкий полимер, так называемый резит, который имеет пространственное строение (см. схему 3.2, г).
Процесс отверждения резольных олигомеров ускоряется с повышением температуры или в присутствии катализаторов, которыми являются оксиды кальция и магния, минеральные и сульфокислоты. В отвержденном полимере имеется часть свободных гидроксиметильных групп, которые при дополнительном нагревании материалов и изделий из фенолофор-мальдегидных полимеров реагируют между собой, улучшая физикомеханические свойства последних. Новолачные олигомеры, полученные из трифункциональных фенолов и формальдегида или фурфурола, можно перевести в резольные путем обработки их формальдегидом, параформом или уротропином. Новолаки, полученные из бифункциональных фенолов, невозможно перевести в резолы даже обработкой формальдегидом.
Фенолоформальдегидные олигомеры имеют широкое применение в производстве фанеры, бумажных слоистых пластиков, пластмасс, пресс-масс на основе древесной крошки. Они получили также распространение в качестве основного компонента клеев, лаков, эмалей, герметиков и др.
Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем: 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фено-лоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегид-ных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки фенольных гидроксилов.
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама