Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 36

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 244 >> Следующая

1 1 -иСН,СООН I I
OCOCHj ОСОСН, 3 ОН ОН
или получение поливинилацетата из поливинилхлорида
— CHj-CH-CHj-CH— + wAgOCOCH^ ?••-СН2-СН-СН2-СН—•
Cl Cl -«AgCl OCOCH, OCOCH,
Реакции полимераналогичных превращений не протекают полностью из-за побочных реакций, которые часто приводят к изменению химической природы основной цепи. Так, из поливинилового спирта возможно
99
отщепление воды, а из поливинилацетата - уксусной кислоты
•••-СН,-СН-СН,-СН—• ~”Н2°
I I
он он ^ сн=сн-сн=сн-
?•?-CHj-CH-CHj-CH—• -иСН3СООН
ОСОСН, ОСОСН,
На ход процесса полимераналогичных превращений большое влияние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных боковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность намного меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают соседние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например, ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами, гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Это происходит потому, что повышается локальная концентрация щелочи (за счет адсорбции ОН"-ионов на гидроксильных группах) в области гидролизуемой группы. При полимеранало1 ичных превращениях часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образованием сложных сополимеров. Например, при действии на полиакрило-нитрил серной кислотой при комнатной температуре происходят две реакции - образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп ак-риламида, вследствие которых гомополимер превращается в сополимер
- -CHj-CH-CHj-CH-CHj-Cfr • • • HQH; H2S04»
CN CN CN
-? --СН,-СН СН-СН--СН—•
^ I I I
СО СО CONH2 NHy
При проведении этой же реакции при повышенной температуре в спиртовой среде образуется сополимер, имеющий сложноэфирные и карбоксильные группы в боковой цепи
•• -СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН—• R0H;H^0i 2 | 2 , *2 | *2 | ?
CN CN CN CN
• ? • - С H,-CH-CH,-C H-C H,-C H-CH,-C ? • ?
—? 2 I 2 I 2 I 2 I
OCOR OCOR OCOR OCOR
100
4.1.2. Внутримолекулярные превращения
Внутримолекулярные превращения происходят под влиянием как химических реагентов, так и физических факторов (свет, тепло, радиация и т.д.). К внутримолекулярным реакциям относят такие, в результате которых изменяется строение, а часто и химический состав макромолекул. Эти процессы происходят не за счет присоединения реагентов, а вследствие внутримолекулярных перегруппировок или реакций функциональных групп одной макромолекулы. Типичным примером таких реакций может являться циклодегидратация полиамидокислот с превращ ен ием их в полиамиды (схема 3.7, а) . Эти реакции, в некотором аспекте, можно рассматривать и как полимераналогичные превращения.
+ ООО1 + - —-
-нон
о
б
PH, сн, CHj СК,
----CHj-с—CHj—с---- -?----сн j-i-ai ri— ?
ioNHj ioNHj -NH3
б ----CHr-^H-CHrKIH-CHr-CH-CHj-^H-... —? ^ СН^ХН, riCHiwCH2vc^' ? ? ?
Я Я Й И vSr V""
Схема 3.7. Реакции внутримолекулярных химических превращений полимеров, приводящие к циклизации
101
Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп часто не отражаются на строении главных цепей. Например, при полимеризации метакриламида с повышением температуры процесса часто наблюдается циклизация, сопровождающаяся отщеплением аммиака (см. схему 3.7, б).
В результате внутримолекулярных перегруппировок под действием света, излучений, тепла и др., в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя - Крафтса происходит отщепление первичных атомов от боковых полимерных цепей с образованием сопряженных ненасыщенных связей в главных цепях
•••-CH^CH-CH^CH-CRj-CH--•• не!* ”-СН=СН-СН=СН-СН=СН- • ?1 ?| Q поливинилен
поливинилхлорид
-СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН--—777* --СН=СН-СН=СН-СН=СН--^ I 2 I 2 I -иН20
он он он
поливиниловый спирт
поливинилен
Используя внутримолекулярные реакции, иногда удается получить полимеры нового типа, обладающие совершенно новыми свойствами по сравнению с исходными полимерами. Так, при термической обработке по-лиакрилонитрила при 200...220°С получают термостойкие полимеры лестничного типа, имеющие сопряженные циклические структуры (см. схему 3.7, в).
4.2. Химические превращения, приводящие к увеличению степени полимеризации и молекулярной массы
К таким превращениям можно отнести реакции сшивания и отверждения макромолекул. Этими реакциями пользуются для достижения желаемых качеств полимеров, или они протекают самопроизвольно под действием внешних факторов и приводят к ухудшению свойств полимеров и материалов на их основе.
4.2.1. Сшивание макромолекул
Это образование межмолекулярных поперечных связей с превращением линейных или разветвленных структур в трехмерную полимерную сетку, не способную к растворению и плавлению. Соединение макромолекул за счет образования химических связей может быть осуществлено в ре-
102
зультате: взаимодействия функционал!,iii.i\ групп или ненасыщенных связей одного полимера; взаимодействия функциональных групп различных полимеров; реакции макромолекул с поаифунклиомгллы N и низкомолску-лярными соединениями. Процессы сшивании происходят ткже при дейст-вии на полимеры тепла, света, радиационною тлучепня. механических воздействий. Эго явление широко используется на практике, например, при вулканизации каучуков, дублении кож. образовании лакокрасочных покрытий, при отверждении олшомеров и полимерок.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама