Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 38

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 244 >> Следующая

Скорость отвердения во многом зависит от температуры процесса, необходимо, чтобы она была выше температуры стеклования полимера .В случае полифункционального олигомера, функциональные группы которого реагируют между собой, степень конверсии их определяет момент гелеобразования. Например, в случае отверждения по реакции поликонденсации момент гелеобразования для трехфункциональных олигомеров наступает при степени конверсии функциональных групп 0,5, а для четырехфункциональных олигомеров соответственно при 0,3. После наступления момента гелеобразования степень конверсии функциональных групп определяется количеством вещества, сохранившего растворимость, т.е. не присоединившегося к полимерной сетке.
Большое значение при отверждении имеет объемная усадка (изменение первоначального объема образца) и количество выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп, а также при увеличении количества выделяемых при отверждении низиомолекулярных продуктов. Обычно процесс отверждения протекает под влиянием катализаторов, которые не входят в состав трехмерной сетки полимера, инициаторов и специальных отвердителей, в отличие от первых не входящих в состав конечного отвержденного полимера. Отвер-дители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют полифункцио-нальные низкомолекулярные или олигомерные вещества. Например, олигоэпоксиды отверждаются ди- и полиаминами, ангидридами кислог и др., а фенолоформальдегидные олигомеры отверждаются уротропином (гексаме-гилентетрамином), параформом, эпоксидными олигомерами и т.д.). Роль отвердителей могут выполнять некоторые растворители - фурфурол для фенолоформальдегидных олигомеров, стирол или метилметакрилат -для
106
олигоэфиракрилатов и ненасыщенных полиэфиров. Инициаторы служат донорами свободных радикалов и являются активными ускорителями процесса отверждения по механизму радикальной полимеризации. Иногда наряду с инициатором используют ускорители распада инициатора; так, при отверждении ненасыщенных полиэфиров применяют пероксид изопропил-бензола или метилэтилкетона и нафтенат кобальта.
Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем при отверждении по реакции поликонденсации или ионной полимеризации. В отличие от инициаторов и отвердителей они не входят в состав отвержденного полимера. Катализаторы обладают избирательной способностью в зависимости от типа олигомера. Например, реакции эпоксисоединений, в том числе и при отверждении, активизируются третичными аминами, активность которых повышается в присутствии про-тонодонорных веществ (спиртов ,кислот и др ) и снижается под влиянием протоноакцепторных веществ (амидов кислот, альдегидов и т.д.).
43.Химические превращения, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы
Макромолекулы под влиянием различных воздействий (температуры, облучения, окисления, механического воздействия и т.д.) могут распадаться с разрывом связи в основной цепи, т.е. деструктировагься. Распад этот может происходить по определенным направлениям, например, начиная с одного из концов отрывается молекула мономера (л с полимеризация), но более часто происходит разрыв любой связи главной цепи распад по закону случая (статистическая деструкция ).
Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией поли мера существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т.е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером .склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Гак, сополимер метилметакрилата с акрило-нигрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем по-
лиметилметакрилат ,из ча стабильности радикала —СН -С — , <б разованного в ре-
CN
зультате отрыва атома водорода от звена полиакрилонитрила .
При деструкции полимеров по закону случая среднестатистическая длина обра-
107
зующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации , зависит от степени полимеризации исходного полимера й0 и среднего числа связей р, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т
пх =«о(Р + 1)
Скорость реакции деструкции (У) можно определить по уравнению
\ - In м = Ki
/ 1 nJ
где К - константа скорости распада; т - продолжительность распада.
На рис. 4.2 изображены типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при деструкции по закону случая и деполимеризации.
Рис. 4.2. Типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при статистической деструкции (/) и деполимеризации (2)
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама