Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 39

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 244 >> Следующая

Деструкция полимеров может протекать под действием различных химических агентов (химическая), тепла (термическая), радиационного излучения (радиационная), механической энергии (механическая), света (фотодеструкция).
4.3.1. Химическая деструкция
Химическая деструкция протекает под действием кислот, оснований, спиртов, воды, кислорода и др., она наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно. Углерод-углеродная связь более устойчива к действию химических агентов, чем углерод-гетероатом, и поэтому полимерные углеводороды достаточно устойчивы к химической деструкции.
Существенное влияние на процесс химической деструкции оказывают низкомолекулярные вещества, выделяемые при синтезе полимера, и различные примеси, содержащиеся в мономерах. Наиболее часто имеет
108
место гидролиз - расщепление макромолекул под действием воды. Катализаторами гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы. Этому типу деструкции наиболее подвержены полиацетали, полиэфиры и полиамиды. Карбоцепные полимеры устойчивы к гидролизу. Большое практическое значение имеет гидролиз полисахаридов. Так, при полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется моносахарид - глюкоза (см.
11.5.1).
На практике часто встречается деструкция под действием органических кислот -ацидолиз, которому подвержены сложные эфиры
? -CHj-O-COR + R-CO-OH-? ?••-CH2-0-C0R' + R-CO-OH
Скорость ацидолиза зависит от природы и количества кислоты и молекулярной массы полимера; чем она выше, тем интенсивнее идет процесс деструкции. Многие полимеры подвержены действию спиртов - алкоголи-зу, аминов - аминолизу
R'-oi-H
—O^CHj^-O-jCO-R-CO —-*-?
-? ???-0-(СН2)„Ч)Н + R'-O-CO-R-CO —?
? -nh-(ch2)„-nh|-co-r-co • • • + R’-NHj-H —?
—? •••-nh-(ch2)„-nh2 + r,-nh-co-r-co—•
При синтезе и эксплуатации полимеров часто имеет место окислительная деструкция, которая протекает менее избирательно, чем другие виды химической деструкции-, ей подвержены как гетероцепные, так и карбоцепные полимеры.
Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями:
1. Образование свободных радикалов - инициирование
RH + 02-? R + НОО
2RH + 02-? 2R + НОО
2. Образование пероксидных радикалов и гидропероксидов - передача цепи
109
R + 02-? ROO, ROO + RH-? ROOH + R
3. Распад гидропероксидов - разветвление цепей
ROOH —? RO + OH
ROOH + RH -—? RO + R + H20
2ROOH-? ROO + RO + H20
4. Обрыв реакционной цепи
2R —? R-R
2ROO-? ROOR + О 2
R + ROO-? ROOR
Процессу окисления подвергаются в первую очередь алифатические фрагменты макромолекул, и он начинается с наиболее активных связей, например с окисления третичного атома углерода ( —СН— - в полипропилене или СН - в полистироле).
сн3 сбн5
Свободные радикалы и макрорадикалы на стадии зарождения цепи окисления могут возникнуть под влиянием света, ионизирующего облучения, механических воздействий и примесей, содержащихся в полимере, что приводит к образованию дополнительного количества радикалов, раз-вивающих цепь окислительных реакций.
Процесс окисления полимеров в большинстве случаев носит автока-талитический характер, т.к. образовавшиеся на первой стадии пероксиды нестабильны и распадаются с образованием большого количества новых свободных радикалов, которые также отрывают атом водорода от молекулы полимера, как и в случае жидкофазного окисления углеводородов (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления: 1 - нестабилизированно-го полимера (области: / - быстрого присоединения кислорода;
II - индукционного периода окисления; III - автокатализа; IV - снижения скорости окисления ввиду исчерпания активных центров); 2 - стабилизированного полимера
Время
110
Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления; так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные.
Одновременно с химической ма практике очень часто имеет место физическая деструкция (под действием тепла, света,ионизирующего облучения, разрушающих механических нагрузок).
4.3.2. Термическая деструкция
Термическая деструкция является наиболее распространенным видом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободнорадикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама