Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 40

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 244 >> Следующая

R-CH,-CH-CH,-CH-CH,-? R-CR-CH + СН,=СН
^ | 2 | - 2 I м
XX XX
Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре .Достаточно устойчивы к т ермическои деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термогравиметрическии метод анализа (ТГА) № рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые разложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и кислорода воздуха.
111
А. %
IOOj
ново-
40-20-
300 350 400 450 500
l.°C
Рис. 4.4. Влияние температуры, скорости нагрева и среды на деструкцию политетрафторэтилена; А - масса остатка полимера после деструкции:
1,2, 3- в атмосфере ачота;
/', 2'- в атмосфере кислорода воздуха (при скорости наг рева: 1-4 град/мин;
2-2 град мин; 3 - 1 град/мин)
4.3.3. Фотодеструкция
Практически все полимеры и материалы в процессе эксплуатации подвержены действию света - фотодеструкции. Иногда кванты света, поглощенные полимером, вызывают разрыв химических связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов. Фотодеструкции подвержены полимеры, содержащие группировки, способные поглощать свет с короткой (менее 400 нм) длиной волны; так, политрифторхлорэтилен имеет в
40...45 раз меньшую стойкость, чем политетрафторэтилен. При действии на полимеры световой радиации может происходить не только деструкция, но и структурирование с возрастанием молекулярной массы облученного полимера. Если подействовать на полиизопрен ультрафиолетовым светом, то возможно протекание химических реакций с отрывом атома водорода и образованием свободных радикалов
СН, СН,
I uv I
•••-СН2-С=СН-СН,— --СН2-С=СН-СН-- + Н
СН, . СН,
I н 1 • --СН2-С=СН-СН2-- -? —СН2-С=СН-СН— +
с последующей их деструкцией. Водород может отщепляться от а-метиле-новой группы, т.к. энергия С-Н связи ослаблена за счет сопряжения с двойной связью.
Особенно чувствительны к световому излучению тонкие пленки из полимеров (полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы и др.), которые намного быстрее разрушаются в сравнении е монолитными материалами из тех же полимеров.
112
При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А ? R, + R2. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплотой полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения.
Эффективность радиационной деструкции полимеров характеризуют плотностью разрывов (Р), которая пропорциональна дозе облучения (г)
Р ?-= Р0 г,
где Pq - доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы.
Если за единицу поглощенной дозы радиации принять мегарад, то величина Ро оказывается связанной с числом (Gpa3p) разорвавшихся связей главных цепей
0,96 106 Рп PajP М0
где М0 - молекулярная масса полимера до облучения.
Долю структурных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой (г), называют плотностью поперечных связей (q). Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей, образующихся при облучении, пропорциональна дозе и не зависит от его интенсивности
Ч = Чаг,
где </о - постоянная, представляющая собой долю сшитых мономерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения, которую определяют через радиационнохимический выход процесса сшивания (7сц| зв ( через число звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 э В). Для дозы облучения в мегарадах G =0 96-106ап/М
сш.эв ^ i0 о
будет, соответственно, С?по|]ер св = 0,48• Ю5^0Ш0, т.к. сшиваются одновременно два звена.
113
4.3.5. Механическая деструкция
При переработке полимеров в материалы обычно применяют механическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причиной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полимерах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих видов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама