Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 43

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 244 >> Следующая

При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку: появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /иранс-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи).
У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой; изменение набора конформаций может привести к измене-
120
нию периода идентичности.
На рис. 5.2, а показана цепь линейного карбоцепного полимера с простыми связями С-С в виде шаростержневой модели. Валентные углы атомов углерода в простейшем случае (полиэтилен) равны тетраэдрическому углу 109°28'. Появление заместителей (боковых групп) приводит к некоторому небольшому искажению валентных углов. Вокруг каждой. простой связи С-С возможно внутреннее вращение (см. «конусы вращения» на рис. 5.2, б). В результате цепь может принимать свернутую форму, т.е. вести себя как гибкая.
а б
Рис. 5.2. Схематическое изображение цепи линейного полимерного углеводорода: а - вытянутая конформация макромолекулы; 6- внутреннее вращение в цепи; в-конформация статистического клубка
Г' иб кость - это способность цепных макромолекул принимать множество различных конформаций в результате внутреннего вращения вокруг множества простых связей. Гибкость характерна для полимеров, но может частично наблюдаться и у олигомеров. Конфигурацию макромолекулы, молекулярную массу и гибкость объединяют общим понятием молекулярных характеристик.
Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы -глобулы (см. 5.3.2). В растворах гибкие цепные макромолекулы образуют клубки (статистические клубки) - беспорядочно свернутые цепи (см. рис . 5 2, в). Наряду с беспорядочными конформациями глобулы или статистического клубка могут существовать упорядоченные конформации -спиральные или складчатые, фиксированные нехимическими внутримолекулярными связями, например водородными. Образующуюся при
121
ЮГ 28'
в
этом структуру называют вторичной структурой макромолекулы. Нехимическое внутримолекулярное взаимодействие может по-разному влиять на гибкость - либо увеличивать жесткость цепей, либо закреплять конформации глобул и спиралей.
У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а совершают вращательные колебания. Для оценки гибкости используют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) <р, размер так называемого статистического сегмента и расстояние между концами свернутой цепи.
Дуговой угол ф - это угол, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания (см. рис. 5.2, б). Чем угол ср меньше, тем макромолекула более жесткая (менее гибкая). Поворот вокруг простой связи по конусу вращения (с углом 2а, где а - угол дополнительный к валентному) на третьем участке цепи по отношению к условно первому будет иметь больший диапазон по сравнению со вторым и т. д. Тогда для некоторого удаленного участка цепи окажется возможным “свободное” вращение относительно первого участка. Такая часть цепи соответствует понятию статистического сегмента. Статистический сегмент - это элемент идеализированной полимерной цепи, способный к независимому вращению; размер сегмента, выраженный числом входящих в него звеньев, будет А = 360°/ф°. Поскольку длина статистического сегмента определяется взаимодействиями в цепи, она зависит только от химического строения полимера и служит характеристикой гибкости. Для предельно гибкой цепи длина сегмента равна длине звена, а для предельно жесткого полимера - длине контура цепи. У реальных полимеров 1 < А < п, где п -степень полимеризации. В зависимости от размера сегмента различают гибкоцепные полимеры (А = 5...10 звеньев), полужесткоцепные полимеры (несколько десятков звеньев) и жесткоцепные (до ста и более звеньев).
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама