Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 44

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 244 >> Следующая

Необходимо отметить, что приведенные интервалы значений размеров сегментов следует рассматривать как весьма условные. Границу между гибкими и жесткими цепями более четко устанавливают с помощью критериального параметра (параметра гибкости)/0, предложенного Флори и формально характеризующего долю «гибких» связей цепи, т.е. связей, вокруг которых возможно независимое вращение. Однако рассчитанное самим Флори граничное значение этого параметра ([* * 0,63) требует на-
122
линия двух гибких связей из каждых трех простых связей между звеньями. По современным теоретически обоснованным представлениям граничное значение этого параметра много ниже (/* а 0,05 , что соответствует размеру сегмента, равного примерно 20 звеньям). Полимеры cfu>J* относятся к гибкодепным, с /о </* - к полужестким и только при f> = 0 цепь полимера можно считать абсолютно жесткой. Использование параметра гибкости позволяет оценивать возможность кристаллизации полимеров с возникновением кристаллического или жидкокристаллического состояния (см. 5.3.1). В конденсированном состоянии полимера по сравнению с изолированными макромолекулами гибкость и подвижность цепей и сегментов дополнительно ограничиваются межмолекулярным взаимодействием (см. 5.2).
Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интервале. Предельные значения hmin = 0 и ftmax = L (где L - длина предельно вытянутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами) маловероятны. Число возможных конформаций W для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно расстояние, соответствующее максимуму кривой распределения.
h
Рис. 5.3. Кривая распределения
№кромолекул по расстоя ? ниям между их концами
Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения звеньев (естественные изменения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вынужденные конформационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной конформации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида.
123
Для количественной оценки термодинамической гибкости рассматривают повеление изолированной макромолекулы в растворе. Термодинамическая гибкость соот-ветствусч равновесному состоянию системы и поэтому называется также равновесной гибкостью. Ее определяют в 0-растворителе при соответствующей температуре (0-темиературе). т.е. в условиях, когда взаимодействия между макромолекулами полимера и полимера с растворителем скомпенсированы и растворитель не влияет на конформацию макромолекул. В результате цепные макромолекулы имеют «невозмущенные» размеры и образуется раствор полимера со свойствами идеального раствора, наиболее близко моделирующего газовое состояние Равновесную гибкость определяют как отношение среднего квадратического расстояния между концами цепи, свернутой в статистический клубок, <Л2>, к среднему квадратическому расстоянию, которое эта же макромолекула имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев, <h2>a (угловые скобки означают усреднение), и которое из условий определения максимума распределения Гаусса будет
<*>>.« =L/2!±“i“'f\
V 1 - cosa )
где п - степень полимеризации макромолекулы: I - длина мономерного звена; а - угол дополнительный к валентному (см. рис. 5.2, б). Для тетраэдрического угла в случае полимерных углеводородов ( связи С-С ) cos a = 1/3 и ?'h2> = 2nl2.
Для реальных макромолекул в 0-растворителе расстояние между концами цепи увеличивается и составляет
i.ie Т((/ф), называемая функцией потенциала торможения, служит характеристикой жесткости макромолекул.
Численное значение потенциала торможения
4W<„) = <h2>'12 / <h2>f
определяют экспериментально, используя методы, позволяющие оценивать размеры цепей и степень полимеризации, - методы светорассеяния, седиментации в ультрацентрифуге, определения характеристической вязкости и др. (см. 7.6 ).
Среднее квадратическое расстояние между концами цепи связано с длиной статического сегмента А соотношением
<h2>',2 = AN'L\ где 1V - число сегментов в цепи, N = L/A.
Кинетическую гибкость называют также механической гибкостью, поскольку она проявляется при воздействии на полимер внешних механических сил. Минимальный участок цепи, проявляющий независимую подвижность при внешнем воздействии, называют кинетическим сегментом. Ею длина в отличие от статистического сегмента для данного полимера не постоянна и зависит от скорости приложения силы и температуры. При медленном воздействии длина кинетического сегмента
124
приближается к длине статистического сегмента, а при очень высокой скорости воздействия - к собственной длине макромолекулы, и последняя ведет себя как жесткая. Причиной служит явление релаксации, свойственное полимерному состоянию и наблюдаемое при отклике на любое внешнее воздействие (механическое, изменение температуры, действие растворителя и т.д.), а именно, переход из неравновесного состояния в новое равновесное происходит во времени. У ВМС время релаксации может достигать б ольших значений, тогда как у низкомолекулярных соединений оно пренебрежимо мало. Таким образом, кинетическая гибкость полимеров в отличие от термодинамической проявляется в неравновесных процессах. В конденсированном состоянии (см. 5.3.1) кинетическая гибкость полимеров понижается из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, дополнительно ограничивающего свободу вращения цепей.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама