Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 8

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 244 >> Следующая

Термическое инициирование заключается в том, что при нагревании свободные радикалы могут возникнуть при столкновении молекул мономера между собой
CH^CHR + CH,=CHR-? CHR-CHj-CHj-CHR
или CH^CHR-? CHj-CHR
Впоследствии к бирадикалу присоединяется молекула мономера и про исходит передача активного центра на конец растущего макрорадикала. Термическая полимеризация протекает крайне медленно и требует больших затрат энергии. Скорость процесса возрастает с повышением температуры. Энергия активации такого процесса -80...120 кДж/моль. Некоторые мономеры вообще не полимеризуются при нагревании, а например, стирол полимеризуется хорошо.
Фотоинициирование основано на поглощении молекулой мономера кванта световой энергии и перехода в результате этого в вой ужден-ное состояние
CH2=CHR +/jv/->CH2=CHR*
Затем возбужденная молекула подвергается мономолекулярному распаду с образованием бирадикала
CH^CHR*-? CHj-CHR
Скорость фотополимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. На практике такой процесс часто проводят в присутствии специальных веществ сенсибилизаторов, которые при облучении намного легче, чем мономер, распадаются на свободные радикалы и являются, таким образом, дополнительными донорами радикалов. Энергия активации процесса фотополимериза-
21
ции составляет 16...28 кДж/моль.
Радиационное инициирование происходит при облучении мономеров а-, (3-, у- или рентгеновскими лучами, быстрыми электронами и другими частицами с высокой энергией. Действие излучений на любое органическое вещество сопровождается (как и в случае фотополимеризации) либо отрывом электрона и превращением молекулы в ионы, либо перемещением электрона на более высокий энергетический уровень и переходом молекулы в возбужденное состояние
Возбужденная молекула легко подвергается гемолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (Gr), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений GR составляет: стирол - 1,6; бензол - 1,8; акрилонитрил - 2,7; метилметакрилат - 27,3; винилацетат - 33,0; хлороформ - 59,5; четыреххлористый углерод -70,0.
Следовательно, наличие в молекуле органического соединения л-связей не является решающим фактором возникновения свободных радикалов и некоторые насыщенные соединения могут оказаться более ак -тивными генераторами свободных радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая интенсификация радиационной полимеризации мономеров в среде некоторых растворителей.
Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.
Наибольшее применение в промышленности нашел пероксид бензоила, который по температуре 300...330 К в результате гемолитического распада по наиболее слабой связи 0-0 (энергия связей 0-0 - 146, С-С -345, С-О - 357 кДж/моль) образует два радикала
М* + е
М
М* + 2R
Образующиеся бензоильные радикалы могут распадаться дальше с образованием фенильного радикала
Скорость распада пероксида бензоила увеличивается при повышении температуры, облучении и снижается в присутствии кислорода.
Активность пероксидного соединения во многом зависит от его строения и типа заместителей в нем. Так, при введении в молекулу пероксида бензоила нуклеофильных (электронодонорных) заместителей в результате перераспределения электронной плотности бензольного ядра понижается устойчивость пероксидного соединения
К высокоактивным пероксидным соединениям относятся, например,
и, и'-диметоксипероксид бензоила
Наоборот, электрофильныс (электроноакцепторные) группы (NO2, NO и др.) снижают электронную плотность бензольного кольца, а значит увеличивают устойчивость пероксидного соединения, особенно, если эти группы находятся в пара-положении. Широко используемый гидропероксид изопропилбензоила на свободные радикалы распадается также по связи 0-0
Из азо- и диазосоединений наиболее часто применяют динитрил азои зомасляной кислоты (азо-бис-изобутиронитрил) и диазоаминобензол
О
О
(CH3)2-C-N=N-C-(CH3)2—2(СН3)2-С- + м2 CN CN CN
23
NH-N=N-
?N-<0>
On
N=N
NH + N=N
Энергию активации распада пероксидов и гидропероксидов можно существенно снизить (до 40...60 кДж/моль, против 120...150 кДж/моль), если для инициирования полимеризации применять катализаторы - промоторы, вступающие в окислительно-восстановительную реакцию с инициатором.
Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом л-связей мономера и образованием ст-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 7г-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (AF) меньше нуля:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама