Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Азаров В.И. -> "Химия древесины и синтетических полимеров " -> 9

Химия древесины и синтетических полимеров - Азаров В.И.

Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров — СПбЛТА, 1999. — 628 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyadrevesiniihimpolimerov1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 244 >> Следующая

При полимеризации олефинов присоединение молекулы мономера к радикалу сопровождается разрывом двойной связи и образованием двух ординарных связей. Следовательно каждый такой акт должен сопровождаться понижением внутренней энергии связи (Д U) на величину, равную разности энергий двойной связи (480 кДж/моль) и энергии двух а-связей (около 400 кДж/моль), т. е. примерно 80 кДж/моль Одновременно понижается энтропия системы AS вследствие увеличения размера частиц, соответственно, понижающего степень свободы колебательных и вращательных движений молекул.
Рост каждого макрорадикала на ранних стадиях процесса длится доли секунды, константа скорости роста (Кр) здесь остается постоянной и процесс можно выразить схемой
AF = AU - TAS < 0
Кп
R-M + М —^ R-M-M
24
Кр
R-M „_,-М + М —^ R-M „ -М
Если допустить, что активность растущих полимерных макрорадикалов не изменяется с изменением их размеров, то скорость реакции роста цепи можно выразить уравнением
Vp= Kp[RM][M],
где [RM] и [М] - соответственно суммарные концентрации макрорадикалов и мономера.
Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикапа (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль.
2.1. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РОСТА МАКРОРАДИКАЛОВ ОТ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРА
Мономер Дипольный момент. Д | Кр ири 333 К, дм'7( моль-с) Аак-r роста, кДж/моль
Винилхлорид 2.44 12300 150
Вимилацетат 1.81 3700 250
Метил метакрилат 1.80 734 260
Стирол 0.77 176 280
2.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕ.АКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ЭТИЛЕНУ
(R'+ СН,=СН2-? R-CH,-CH2)
Снободный радикал Энергия активации, кДж/моль Относительная скорость присоединения при 437 К
снрн2 3 1,80 0,5
СН, 28,42 1,0
СС1 26,35 1,1
СН2Р 17,97 5,6
CF3 10.03 320,0
25
Время жизни растущих макрорадикалов очень мало (несколько секунд), оно возрастает с понижением температуры. Повышение стабильности макрорадикалов, а также увеличение вязкости системы приводит к ускорению процесса на поздних стадиях полимеризации, к так называемому гель-эффекту, что сопряжено с увеличением концентрации макрорадикалов.
Обрыв цепи приводит к образованию нейтральной макромолекулы. Этот процесс, в результате которого происходит насыщение конечного звена макрорадикала без образования новых радикалов. Часто обрыв происходит в результате соединения двух макрорадикалов между собой с образованием макромолекул, содержащих на обоих концах остатки молекул инициатора
R[-M-] „ М + М[-М-]м R’-*- R[-M-] п М-М[-М-]м R’
Такой процесс называется рекомбинацией макрорадикалов.
Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала и передачи его другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности
R[-M-] „ CHj-CH + СН-СЬу-М-]^ R--?
X X
-- R[-M-]„ CHj-CHj + СН=СН[-М-]И R'
X X
Такой процесс называется диспропорционированием макрорадикалов. Эти реакции протекают на протяжении всего процесса полимеризации, но в наибольшей степени - в начальный период процесса, когда вязкость среды небольшая. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Скорость обрыва цепи намного превышает скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи невелика, а иногда приближается к нулю.
Суммарная энергия активации всего процесса радикальной полимеризации равна
Е = 0,5?'иниц + (?роСта _ 0’52?обрыва ),
где ?иниц’ Проста И ^обрыва - энеРгия активации реакций инициирования,
роста и обрыва цепи.
Скорость обрыва цепи Fo6p выражают уравнением
^обр = ^обр[М]2>
26
где Ко6р - константа скорости реакции обрыва цепи; [М] - концентрация макрорадикалов.
При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные ради -калы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС13 и др.), а также меркаптаны
? • • -CHj-CHR + СС^-? • • • -CHj-CHRCl + CCI3
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама