Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Байклз Н. -> "Целлюлоза и её производные. Том 1." -> 192

Целлюлоза и её производные. Том 1. - Байклз Н.

Байклз Н. , Сегал Л. Целлюлоза и её производные. Том 1.. Под редакцией З.А. Роговина — М.: Мир, 1974. — 499 c.
Скачать (прямая ссылка): baiklz1.djvu
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 212 >> Следующая

Если постепенно ухудшать качество хорошего растворителя, например добавляя различные количества плохого растворителя или соответствующим образом изменяя температуру раствора, то можно достигнуть точки, в которой силы притяжения между сегментами полимерной цепи точно компенсируют физический исклю-
Ж. Конформация и размеры макромолекул в растворе
453
ченный объем и, следовательно, Я = Яо- При дальнейшем ухудшении качества растворителя полимер с очень высоким молекулярным весом выпадает из раствора. Если молекулярный вес полимера меньше, то осаждение происходит при некотором удалении от 8-точки. Смесь растворителей, для которой Я = Яо, носит название 6-растворителя для данного полимера; соответственно температура, отвечающая указанному соотношению, называется 0-тем-пературой (или температурой Флори) для данной системы. Теоретически 6-состояние имеет место для всех систем полимер—растворитель, хотя часто оно экспериментально не достижимо. В тех случаях, когда это возможно, точное значение 0-точки (состав растворителя при данной температуре или температура для данного растворителя) обычно определяют, экстраполируя результаты измерений осмотического давления или светорассеяния к значению состава или температуры, при котором второй вириальный коэффициент обращается в нуль. При проведении определений в равновесных условиях концентрационная зависимость приведенного осмотического давления или интенсивности светорассеяния определяется величиной эффективного исключенного объема, которую в свою очередь можно рассматривать как показатель характера и интенсивности термодинамического взаимодействия между полимером и растворителем. Ниже более подробно будет рассмотрен вопрос об определении невозмущенных размеров.
Благодаря тому что Яо зависит только от структуры макромолекулы, сравнение значений Я\/СП, где СП —степень полимеризации, позволяет сопоставлять характеристики полимеров, не зависящие от степени полимеризации (например, степень стерической затрудненности) даже в том случае, когда в силу необходимости полимеры растворены в различных средах. Отношение Яг0/СП постоянно для невозмущенной, статистически свернутой цепи, и его величина характеризует гибкость макромолекулы. Пропорциональность между Я20 и СП означает, что пространственное распределение элементов цепи отвечает простой гауссовой статистике.
Параметры, которые обычно используют для характеристики жесткости полимерной цепи, являются функциями Я\/СП. Их используют для того, чтобы характеризовать форму цепи исходя из тех или иных физических или теоретических моделей. Эффективная длина связи Ъ = (Я1 /СП)1/2 представляет собой длину связи в гипотетической свободносочлененной цепи с тем же числом связей и с тем же расстоянием между концами цепи Я, что и в реальной цепи. Увеличение жесткости цепи приводит к возрастанию Ь и, следовательно, к увеличению полной контурной длины цепи.
Аналогичный смысл имеет длина сегмента эквивалентной цепи Ат в модели Куна (Ат = Я2/СПЬ0, где Ьй — длина звена в ангстремах). В этой модели реальная цепь заменяется свободносочленен-
454
Гл. II. Исследование растворов целлюлозы
ной, составленной нз прямолинейных сегментов длиной Ат. Такая модельная цепь имеет ту же контурную длину, что и реальная молекула, и, следовательно, содержит меньшее число сегментов. Поскольку Ат представляет собой длину гипотетического прямолинейного сегмента, то при сравнении полимеров, у которых звенья макромолекулы имеют различную длину, целесообразно выражать значения Ат через эквивалентное число звеньев (см., например, табл. 11.26).
Представляет интерес сравнить невозмущенный размер /?0 с чисто теоретическим значением /?^. Последний представляет собой расстояние между концами цепи при отсутствии ограничений свободного вращения вокруг связей между звеньями. Величину Rf рассчитывают для модельной структуры, если известны значения длин связей и величин валентных углов. Таким образом, отношение /?о/Л>/ служит непосредственным показателем ограничения свободы вращения вокруг основных связей в макромолекуле.
Другой величиной, часто используемой для характеристики жесткости полимерной цепи, является так называемая персистент-ная длина ц — понятие, впервые введенное Породой и Кратким [6]. Она определяется как средняя длина проекции бесконечно длинной цепи на направление первого звена макромолекулы. Бенуа и Доти [7] получили соотношение
2 2 Г х 1 I 2 2(1— е~х) 1 , „
«о=9 ---~&- ]' (Н.134)
где х— число единиц Порода в этой макромолекуле, определяемое как
*=-%2-. (11.135)
Величина /?тах представляет собой контурную длину молекулы, равную произведению СП на длину звена. Если х велико, то уравнение (11.134) сводится к соотношению
«а = #».*-!-. (И.136)
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
а. Конформация макромолекул и вязкость растворов полимеров
Размеры молекул можно определить на основе данных о гидродинамическом поведении веществ: по величине характеристической вязкости (см. также [8], стр. 1171), по скорости седиментации и коэффициенту диффузии. При использовании этих методов необходимо сделать допущения достаточно общего характера относительно модели, наиболее приближающейся к эффективному объ-
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 212 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама