Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Байклз Н. -> "Целлюлоза и её производные. Том 2." -> 27

Целлюлоза и её производные. Том 2. - Байклз Н.

Байклз Н. , Сегал Л. Целлюлоза и её производные. Том 2.. Под редакцией З.А. Роговина — М.: Мир, 1974. — 510 c.
Скачать (прямая ссылка): baiklz2.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 231 >> Следующая

Важным фактором, влияющим на этерификацию целлюлозы, является степень ее кристалличности. Глегг с сотр. [84] изучал относительную реакционную способность целлюлозы I и целлюлозы II при ацетилировании в гетерогенной среде. Он показал, что в ацетилцеллюлозе, содержащей 40% ацетильных групп, присутствует неэтерифицированная целлюлоза I. Этим обусловлена необходимость полной этерификации природной целлюлозы, если затем она должна быть омылена до нужного содержания ацетильных групп. Авторы этого исследования установили, что реакционная способность целлюлозы I в реакции ацетилирования выше реакционной способности целлюлозы II, и указали на необходимость предотвращения перехода целлюлозы I в целлюлозу II, который может происходить при ее очистке.
Активация. Перед ацетилированием целлюлозу обычно активируют. Активация — двухстадийный процесс, заключающийся в набухании целлюлозы и сорбции ею активатора. Наиболее эффективным лабораторным методом активации является обработка целлюлозы водой с последующим отжимом и вытеснением сорбированной воды уксусной кислотой [85]. После этого целлюлозу обрабатывают уксусной кислотой, содержащей катализатор (серную кислоту). Основной причиной увеличения реакционной способности целлюлозы, достигаемого активацией, является набухание волокна и ускорение контролируемой деструкции макромолекул целлюлозы под воздействием катализатора. Вода вызывает сильное набухание целлюлозы, сопровождающееся разрывом водородных связей между макромолекулами [86], увеличением внутренней поверхности целлюлозы [87] и ускорением диффузии реагентов внутрь во-
А. Сложные эфиры целлюлозы
61
локон [88]. Эти явления взаимосвязаны. В производственных условиях целлюлозу активируют уксусной кислотой, в которую добавляют часть общего количества катализатора. Существует много вариантов этого процесса. Результат активации зависит также от типа и свойств самой целлюлозы. Эффективность активации повышается при увеличении температуры, концентрации воды и катализатора в уксусной кислоте и уменьшении соотношения количеств уксусной кислоты и целлюлозы [89]. Последнее объясняется тем, что в целлюлозе содержится вода, концентрация которой в смеси будет тем выше, чем меньше добавлено уксусной кислоты. Следовательно, тем больше будет степень набухания и внутренняя поверхность целлюлозы. Кузнецова и Кленкова [87] подтвердили этот вывод экспериментально. Методом сорбции азота они установили, что при увеличении количества уксусной кислоты, использованной при активации целлюлозы, величина внутренней поверхности целлюлозы уменьшалась от 15 до 10 м2/г.
Серная кислота сорбируется целлюлозой и вызывает ее интенсивную деструкцию [90]. Используя метод ауторадиографии, Иши-кава [91] показал, что в среде уксусной кислоты меченная изотопом 35Б серная кислота поглощается рыхлыми участками волокон древесной целлюлозы. Совместное действие воды и серной кислоты в растворе уксусной кислоты довольно сложно. Вода образует с серной кислотой гидраты и понижает степень ее ионизации [90], что было установлено путем определения температуры замерзания и электропроводности растворов. Поэтому, с одной стороны, увеличение содержания воды в равномерно набухшей целлюлозе уменьшает скорость ее деструкции, но, с другой стороны, добавление воды к частично набухшей целлюлозе делает сорбцию серной кислоты более равномерной, что увеличивает скорость гидролиза.
Ацетилирование. Метод ацетилирования целлюлозы раствором уксусного ангидрида в уксусной кислоте в присутствии серной кислоты существует с некоторыми изменениями уже 20 лет *, и нет оснований считать, что он будет заменен каким-либо другим, лучшим методом **.
Типичный технологический процесс ацетилирования проводят следующим образом [77]. В смеситель загружают целлюлозу и уксусную кислоту. После того как волокна набухнут, добавляют часть катализатора, который, сорбируясь целлюлозой, вызывает ее частичную деструкцию. Эта стадия называется предварительной обработкой. Поскольку ацетилирование — реакция экзотермическая,
* Метод известен более 50 лет. — Прим. ред. ** Этот вывод неправилен. Уксусная кислота, используемая в качестве растворителя, все более широко заменяется хлорзамещенными углеводородами, в частности метиленхлоридом, а серная кислота — хлорной кислотой или бинарными смесями катализаторов. Имеется много возможностей дальнейшей рационализации состава ацетилнрующей смеси.—Прим. ред.
62
Гл. IV. Производные целлюлозы
смесь перед добавлением уксусного ангидрида, а также сам уксусный ангидрид охлаждают. Содержащаяся в системе вода немедленно реагирует с уксусным ангидридом, при этом выделяется тепло и происходит частичное ацетилирование целлюлозы. После повторного охлаждения добавляют оставшееся количество катализатора, и в системе вновь протекает экзотермическая реакция. Одновременно происходит сульфатирование и ацетилирование целлюлозы, причем первый процесс идет с большей скоростью. Образуется прозрачный раствор, и после того, как его вязкость достигает определенного значения, к нему добавляют разбавленный раствор уксусной кислоты для частичного омыления триаце-тилцеллюлозы *.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 231 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама