Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Байклз Н. -> "Целлюлоза и её производные. Том 2." -> 29

Целлюлоза и её производные. Том 2. - Байклз Н.

Байклз Н. , Сегал Л. Целлюлоза и её производные. Том 2.. Под редакцией З.А. Роговина — М.: Мир, 1974. — 510 c.
Скачать (прямая ссылка): baiklz2.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 231 >> Следующая

.0302ОН
Целл (ОН)3 + ЩБ04 + 3 (СН3СО)2 О — Целл +
\(ОСОСН3)2
+ 4СН3СООН (IV.2)
Эти авторы считают, что серная кислота не остается в растворе, она реагирует с целлюлозой и продукт реакции переходит в раствор.)
"Сообщается [102] об использовании в качестве катализатора соединения титана, а именно калиево-титанового оксалата. Ангидрид трифторуксусной кислоты, как это показано в работе [103], оказывает эффективное ускоряющее воздействие на реакцию эте-рификации при получении частично замещенных ацетатов целлюлозы в мягких условиях. Кроме того, он сам обладает каталитической активностью и его присутствие исключает необходимость применения другого катализатораЛ'Имеется сообщение об этери-фикации целлюлозы в присутствии трифторуксусной кислоты [104]. Авторы предполагают, что эта кислота вызывает набухание целлюлозы и разрыв водородных связей и образует с целлюлозой продукты присоединения. Ни один из описанных выше катализаторов не может конкурировать с серной кислотой вследствие ее высокой активности и низкой стоимости.
В последнее время опубликовано лишь незначительное количество работ, посвященных исследованию ацетилирующих смесей. Ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии пиридина или ацетата калия протекает с очень низкой скоростью и по этой причине не может иметь практического значения. Но когда Блуме и Свези [105] к смеси уксусного ангидрида и ацетата калия добавляли диалкиламиды или у-лактоны, скорость ацетилирования увеличивалась в 20—30 раз. Авторы связывают этот факт с величиной диэлектрической проницаемости реакционной среды. Эти растворители ускоряют реакцию и в присутствии кис-
А. Сложные эфиры целлюлозы
65
лых катализаторов. В патентной литературе [106] описано ацетилирование целлюлозы в растворе метиленхлорида и этиленхлорида *. Исследование различных смесей катализаторов и большого числа растворителей, таких, как диоксан, этиленхлорид, этилацетат, изопропилацетат, уксусная кислота, проведено в работе Мальма с сотр. [107].
Весьма совершенный лабораторный метод ацетилирования целлюлозы предложен Митчелом [108]. Проведение реакции в стеклянном сосуде позволяло определять мутность и цвет растворов, визуально сравнивая их со стандартными растворами. Разработан также лабораторный метод синтеза триацетата целлюлозы в гетерогенной средз [109].
Гидролиз. ^'Ацетилирование прекращается добавлением воды, которая разлагает не вступивший в реакцию уксусный ангидрид и вызывает быстрое десульфатирование образовавшегося эфира. Во избежание осаждения ацетилцеллюлозы из раствора воду добавляют в виде разбавленного водного раствора уксусной кислоты [59].
При введении требуемого количества воды происходит постепенный гидролиз эфира целлюлозы. При одной и той же концентрации катализатора скорость гидролиза тем больше, чем выше температура. Увеличение содержания воды в омыляющей смеси лишь незначительно ускоряет омыление ацетильных групп, но при этом уменьшается деструкция ацетилцеллюлозы. Концентрация воды в реакционной среде при частичном омылении влияет на соотношение количеств первичных и вторичных гидроксильных групп в частично омыленном ацетате целлюлозы [59]. При содержании воды более 2% число свободных первичных гидроксильных групп в частично омыленном эфире целлюлозы тем больше, чем выше концентрация воды в омыляющей смеси [ПО]. Напротив, увеличение концентрации уксусной кислоты вызывает повторное ацетилирование более реакционноспособных первичных гидроксилов, и в результате образуртся продукт с пониженным содержанием первичных ОН-групп.,
Мальм и Танг [98] установили оптимальные условия десульфа-тиро^ания и частичного омыления ацетилцеллюлозы. Они показали, что скорость первого процесса в основном зависит от содержания воды в водном растворе уксусной кислоты. К раствору три-ацетилцеллюлозы, содержавшей 0,85% связанной серы, быстро добавляли определенное количество водной уксусной кислоты. В полученной таким образом смеси концентрация воды была равна 0,3%. В другом опыте путем такого же смешения был приготовлен раствор, содержавший 1% воды. На протяжении 24 ч из обоих растворов отбирали пробы и в выделенной ацетилцеллюлозе
* Эти растворители уже давно используют в производственных условиях в качестве компонента ацетилирующей смеси. — Прим. ред. 5 Зак. 84
66
Гл. IV. Производные целлюлозы
^ 0,15
0,10
а
| 0,05
в 0,02 О
определяли содержание серы (рис. IV. 1). В ацетилцеллюлозе, находившейся в растворе с концентрацией воды 0,3%, в первые минуты содержание серы резко уменьшилось. В другом растворе десульфатирование протекало хотя и с меньшей скоростью, но было более полным. Наименьшее количество серы после омыления в течение 2 ч было обнаружено в ацетилцеллюлозе, десульфатирование которой проводили в растворе, содержавшем 0,5% воды.
Дельзем [111] исследовал кинетику десульфатирования ацетил-целлюлозы, протекающего при добавлении воды по окончании этерификации. Он установил, что десульфатирование — процесс равновесный и что равновесие может сдвигаться. Добавляя по
окончании ацетилировання минимальное количество воды, необходимое для протекания достаточно быстрого десульфатирования, нейтрализуя большую часть выделившейся серной кислоты и повышая температуру омы-ляющей смеси до 50—55°, Дельзем без применения стабилизаторов получил в лабораторных условиях и на опытной установке высокостабильную ацетилцеллю-лозу.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 231 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама