Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Байклз Н. -> "Целлюлоза и её производные. Том 2." -> 32

Целлюлоза и её производные. Том 2. - Байклз Н.

Байклз Н. , Сегал Л. Целлюлоза и её производные. Том 2.. Под редакцией З.А. Роговина — М.: Мир, 1974. — 510 c.
Скачать (прямая ссылка): baiklz2.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 231 >> Следующая

Мальм и Танг изучили влияние содержания маннана в исходной целлюлозе на вязкость растворов ацетилцеллюлозы [132]. К хлопковой целлюлозе они добавляли 0,5% маннана слонового ореха и эту смесь ацетнлировалн. Растворы полученного ацетата во всех растворителях имели такую же мнимую вязкость, как и растворы ацетата из стандартной древесной целлюлозы. При добавлении к хлопковой целлюлозе 1% маннана мнимая вязкость растворов ацетатов увеличивалась, но в зависимости от характера растворителя она была больше, меньше или равна мнимой вязкости растворов ацетата из древесной целлюлозы, у которых
* Это предположение маловероятно. Структурная вязкость концентрированных растворов ацетилцеллюлозы (неудачно названная авторами мнимой вязкостью) зависит от ряда факторов, в частности от содержания карбоксильных групп в исходной целлюлозе, количества и состава зольных примесей в препаратах ацетилцеллюлозы, физической и химической неоднородности частично омыленной ацетилцеллюлозы и ряда других факторов. — Прим. ред.
А. Сложные зфиры целлюлозы
71
этот показатель имел высокое значение. Свойство ацетилирован-ного маннана увеличивать мнимую вязкость растворов ацетилцеллюлозы отмечают и другие исследователи [133, 134].
Для изучения влияния гемицеллюлоз (маннана и ксилана) на свойства растворов ацетилцеллюлозы используемый для ацетилирования хлопковый пух кипятили в сульфатной и сульфитной варочной жидкости вместе со щепой деревьев твердых и мягких пород [135]. Количество абсорбированных гемицеллюлоз определяли методом бумажной хроматографии. Содержание маннана коррелировало с величиной мнимой вязкости, но последняя зависела также и от содержания ксилана, особенно той его фракции, которая не удалялась при обработке щелочью. Можно сделать вывод, что величина мнимой вязкости определяется содержанием гемицеллюлоз (как маннана, так и ксилана), типом древесины и способом выделения из нее целлюлозы.
б. Механизм ацетилирования целлюлозы в безводной среде и частичного омыления триацетата целлюлозы
Процесс получения ацетилцеллюлозы обработкой целлюлозы уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты и в присутствии катализатора — серной кислоты — делится на две стадии: собственно ацетилирование и омыление.
Определяя скорости ацетилирования активированной и неактивированной целлюлоз и используя для этого специальный метод измерения повышения температуры при адиабатном протекании реакции, Мичи [136] установил, что ацетилирование неактивированной целлюлозы является реакцией приблизительно первого порядка (наблюдавшаяся величина равна 0,8). В'изученных пределах изменение концентрации серной кислоты, а также и избыток уксусного ангидрида не оказывают влияния на скорость ацетилирования. Порядок реакции этерификации целлю*1 лозы, предварительно активированной путем набухания, также близок к первому, но скорость ацетилирования в этом случае в три раза выше и зависит от концентрации уксусного ангидрида и серной кислоты. Мичи объясняет этот факт тем, что вода разрыхляет структуру целлюлозы и делает ее кристаллические области более доступными для реагентов [136].
Барабаш, Розенталь и Уайт [137] показали, что доступность структуры целлюлозы, характеризуемая скоростью окисления трех-окисью хрома, хорошо коррелирует со скоростью ацетилирования. В одной из ранних работ Хиллер [138] изучал ацетилирование целлюлозы смесью уксусной кислоты и воды. Хотя ацетилирование протекало с низкой скоростью и было только частичным, анализ продуктов реакции позволил сделать вывод о невозможности участия при этих условиях в реакции этерификации большей части гидроксильных групп (около 88%). Энергетический
72
Гл. IV. Производные целлюлозы
барьер реакции для них слишком высок, поскольку они образуют водородные связи. Константа ацетилирования этой части гидроксильных групп очень низка. Часть вступивших в реакцию гидроксильных груии ацетилировалась со скоростью, обычной для гомогенного процесса, протекающего в растворе уксусной кислоты. По-видимому, эти группы расположены в местах, легко доступных для уксусной кислоты, например на поверхности волокон. Скорость реакции остальных гидроксильных групп была низка и определялась, вероятно, скоростью диффузии уксусной кислоты (или воды) внутрь целлюлозных волокон. Повышение' температуры активации увеличивает набухание волокон и, следовательно, доступность гидроксильных групп для ацетилирующего агента [86, 139]. Рассчитанная [139] энергия активации процесса диффузии при использовании в качестве катализатора хлорной кислоты выше обычно наблюдаемой величины (2,5 ккал/моль). Повышение температуры, естественно, способствует преодолению этого энергетического барьера.
При предварительной обработке целлюлозы уксусной кислотой, содержащей серную кислоту, протекает контролируемая деструкция целлюлозы. Показано, что серная кислота, меченная изотопом 355, избирательно абсорбируется доступными участками структуры волокон [91]. Хиз [140] установил, что при комнатной температуре 100 г хлопковой целлюлозы поглощают из раствора в ледяной уксусной кислоте максимум около 3 г серной кислоты. Сильно набухшая и частично деструктированная целлюлоза становится легко проницаемой для кислоты при ацетилировании. Доступность целлюлозы для проникновения серной кислоты изучали также Хердль и Ватера [141]. Они установили, что для частично ацетилированных низкозамещенных целлюлоз зависимость между СЗ и количеством сорбированной Н2504 близка к линейной и графически изображается почти прямыми линиями. Отрезки на оси сорбции, отсекаемые этими линиями, характеризуют доступность исходных препаратов целлюлозы. Параллельность линий, соответствующих ацетатам различных сортов целлюлоз (хлопковой, сульфитной, мерсеризованной древесной), указывает на то, что уменьшение сорбции при равном изменении СЗ одинаково для всех названных ацетатов независимо от степени доступности исходных препаратов. Было показано, что целлюлоза с наиболее доступной структурой сорбирует максимум одну молекулу серной кислоты на одно элементарное звено макромолекулы.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 231 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама