Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Древесина и продукты ее переработки -> Карливан В.Л. -> "Древесина - перспективное органическое сырье будущего" -> 56

Древесина - перспективное органическое сырье будущего - Карливан В.Л.

Карливан В.Л. Древесина - перспективное органическое сырье будущего — Р.: Зинатне, 1982. — 226 c.
Скачать (прямая ссылка): drevisinaperspektiorganicheskoe1982.djv
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 72 >> Следующая


I о о о ЛТ) ’ .:. .XVIb-1C-1 СА,._ моль-л J V кДн* ':оль-і Jlp’ л - \:оль ^c 1
г:'Гі' I, IGxlL'-'" ::,1 62, о І,7хіи°
_j I Qj; O1^xiLTi * I»1’- 2G,I 2,VxIO5
Ш' O1IC 0,28 G4,5 2.3ХІС10

Л р и ¦" очанке: Kp - константа скорости роста цепи;

Mp “ равновесная концентрация мономера; іі и - энергий активации прямой и обратной реакций; Ap и Лд - пред-отсспокенииалыше множители прямой и обратной реакций;

И AS® - изменения энтальпии и энтропии системы при полимеризации; t - предельная температура полимеризации для однополярного раствора мономера.
175

Таблица I

полимеризации ТІФ, ДОЛ и ЖГ з GiIoGl2 при 20°С

xV кДж. ПОЛЬ--1- Ад, л-моль^с-1 д ilK-K* КДж- 5/!0ЛЬ-1 Дж*.моль-%“^ t , up’ о~ ь
CO !—і CO I1GXlU13 -23,0 -92,1 -23
55,3 I,4xI0IU - Zl ,2 -93,9 -ZL
80,5 2,2Х1013 -16,9 CO GB

* Так как действующая концентрация активных центров при полимеризации ДОЛ под действием iit^SsbClg на несколько порядков ниже исходной концентрации инициатора, найденная величина кп является эффективной.

о

Pw
177

Pnc. 2. Температурная зависимость константы скорости роста цепи при полимеризации І.1ЛГ под действием Oit^osbGl6 E CH2Cl2. Энергия активации роста цепи Ер=64,5 кДж*глоль-^ (15,4 ккал-моль"^); прел-экспоненциальньи: множитель А =2,ЗХЮ^®л.ілоль“^.с'

Однако в случае І-ІЛГ концентрация меченых групп при инициировании полимеризации (wC2H^) ^sbCl6 значительно ниже ожидаемой по расчету, причем вхождение радиоактивно?': метки .в полимер возрастает с конверсией (табл. 2).

С ті,елью выяснения особенностей инициирования полимеризации M1T нами исследовалась природа концевых групп поли-LLTT.

! ции мономера /ІЦ, при полимеризации МЛГ под действием Et^OSbCl6 В Ch2Cl2.

дН°„, =-16,9 кДж-моль-^ (-4,0 ккал-моль-^):

Ж—Ж 1 TT T T *

д3°я_ж=-49,4 ДЖ’МОЛЬ.К“х (-11,8 кал-моль- -K- )

Образец полимера подвергали последовательно формолизу, гидролизу, восстановлению и ацетилированию по методике, разработанной для анализа природных метилированных полисахаридов /10/, и образовавшуюся смесь метилированных ацетатов полиолов анализировали методом хроматомасс-спектрометрии.

В смеси идентифицировали 2,3,4,6-тетра-0-метил-1,5-ди-0-ацетил-Д-сорбит, что соответствует м'°/^Оч конце-

№о^ЧЙГе°~''

вой группе полимерной цепи, причем концентрация этих групп в системе соответствовала исходной концентрации ок-сониевой соли. В хроматограмме гидролизата мономера этот пик отсутствовал.
179

В молекуле мономера имеется пять атомов кислорода различной основности. Рассмотрим в общем виде возможные направления «таки этильного катиона окоониевоп соли.
180

T а б л и и а .1

Исследование инициирования полимеризации MrET с помощью ii't jOSbClg, меченного радиоуглеродом

Выход полимера, % от равновесного* 10,5 34 40 100
Радиоактивность поли- 2,5 9,3 15 24
мера, от исходной
активности инициатора

Примечание: исходная концентрация Г.ІЛГ -_1,5 моль*л"^; исходная концентрация St3OSbCl6, -2,2-ICT^ моль*л ; растворитель - CILgCI2", температура полимеризации - 20°С,

* конверсия рассчитана с учетом равновесной концентрации мономера, равной 0,38 моль*л“^ при 20°С.

Известно /II/, что при катионной полилеризации производных левоглюкозана не происходит разрывов пиранозного цикла; в соответствии с этим реакция Ї не приводит к инициированию процесса.

Полное отсутствие в продуктах гидролиза полимера метилированного ацетата полиола, соответствующего концевой группе полимерной цепи структуры

свидетельствует в пользу реакции 3, а также указывает на то, что образованию активного растущего центра предшествует ряд последовательных реакций переалкилирования:
181

В результате этильная изотопная метка, введенная в систему оксониевой солью, равномерно распределяется среди молекул мономера. Возрастание радиоактивности полимера по ходу процесса связано с вхождением в полимерную цепь меченых мономерных молекул. Полученные результаты хорошо согласуются с характером кинетических зависимостей полимеризации MJIT (см. рис. I).

Важным моментом процесса полимеризации является строение активного центра, определяющего стереорегулярность образующегося полимера. В работах /6, 12/ проведено сте-реохимическое исследование полимеризации некоторых бицик-лических ацеталей. По мнению авторов, при низких температурах полимеризация протекает через оксониевые ионы I5 что является причиной полного обращения конфигурации аце-талыюго атома углерода при атаке мономером активного Центра; повышение температуры до комнатной приводит к 24
182

изомеризации иона I в глтокозилкатион П, причем реакция последнего с мономером протекает нестереоспецифично.

С целью установления истинной структуры активных центров нами проводилось исследование кинетического изотопного аспекта полимеризации (КИЭП) ^3C МЛГ при температуре 20°С. КИЭП должен был максимально проявиться при росте цепи поли—MJIT на гликозилкатионе П; ожидаемое значение КИЭП при разрыве связи C-O и локализации изотопного атома С в ацетальном положении, как нами ДЗ/ показано на примере анионной полимеризации окиси этилена, должно было составлять 5 %. Если же активным центром полимеризации окажется ион I, это значение будет существенно меньше.
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 72 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама