Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Эксперементальная химия -> Ахназарова С.Л. -> "Методы оптимизации эксперемента в химической технологии" -> 88

Методы оптимизации эксперемента в химической технологии - Ахназарова С.Л.

Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперемента в химической технологии — М.: Высшая школа, 1985. — 166 c.
Скачать (прямая ссылка): metodioptimizaciieksperimenta1985.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 116 >> Следующая

sbj
5,43-10-2
VT8
1,35-10-2.
Проверка значимости коэффициентов по критерию Стьюденга показала, что все коэффициенты значимо Отличаются от нуля, так как для всех коэффициентов г-отно-шение больше гтабл = 2,31. Уравнение (V.169) адекватно эксперименту:
8 / А
2 2 К"7*-•g'17* i=i 4_
8—4
= 9-10-э.
249
Дисперсионное отношение
sL 9 • 10-8
F= —¦*- = —-= 3,1
^оспр 2,96- КГ*
меньше табличного /о,95(4,8)— 3,8. В соответствии с (V. 169) и (V. 168)
0,075
я, =-= ——— = 1,05 ж 1,
1 Агг 0,0703
Ь% 0,115
л2 =-— = -1— = 0,49 « 0,5,
Дг2 0,238
b4R 0,3948
? = —--= -7-- 1.987-10-8-2,3-4,186 = 89,67 кДж/моль,
Az3lg« 8-10"6
~ *о»
г° z° г°
а0 = *„ + *!-— + 62 ¦ 2— + f>3 ~-= 10,5123 и К0 = 0,3253- 10й.
Azx А г% Аг3
Уравнение формальной кинетики сополимеризации а, р, p-трифторстирола с мета-криловой кислотой на начальной стадии реакции имеет вид
_ 8^*67
W= 0,3253-10» [Сг + С2] [Я]0,5 е RT . (V. 170)
Воспользовавшись свойствами ортогональности использованного плана эксперимента, определим среднеквадратичные ошибки полученных констант;
sb 1,35-10-*
*Я1 ~ AZi. ~ 0,0703 _0’193,
Sft 1,35-10'2
*"»= д^Г = ““оТгзё- = 0,057 ’ (v-17,)
Sfc R 1,35- lO'2-0,00198-2,3-4,186
-= 0,323,
Дг3 lge 0,00008
л/ , , КГ < , КГ * . К)г 4 sig*„= V %
= 1.35|/
^-ьл^тт^ + ^7-г:г + - . 2
А г, A z“ Д Zj
(0,977)2 (-1,0691)» (0,00292)» _ (0,0703)» (0,238)» (0,00008)» ’ '
Из (V. 171) следует, что ошибки констант зависят от интервалов варьирования факторов. За счет расширения интервалов варьирования можно уменьшить ошибки определения констант.
Рассмотренный метод линеаризации кинетических уравнений приводит к получению смещенных оценок для констант, так как константы определяются из условия минимума квадратичной формы:
250
4>i
а не из
ф.= 2(Гг_ Ц*-
г=1
Кроме того, зависимость (V.161) достаточно формальна. Опираясь на стадийный механизм реакций, было предложено определять константы скоростей каждой стадии из условия минимума квадратов отклонений
гдеп~ число опытов; ш —число компонентов; sc —ошибка воспроизводимости определения концентрации у-го компонента.
Установлено, что при определении концентраций веществ без систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квадратичную форму Ф3, будут несмещенными. Вычисление концентраций с- производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения, или численным интегрированием системы кинетических уравнений.
Минимум квадратичной формы Ф3 определяют каким-либо методом нелинейного программирования. Сходимость решения зависит от начального приближения.
Для реакций, кинетика которых описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с правыми частями в виде полиномов по концентрациям реагирующих веществ, предлагается для получения оценок констант пользоваться дифференциальными уравнениями, а не их интег ральными формами. Например, для последовательно-параллель-ной реакции вида
т п
(V. 172)
Е
(V. 173)
система кинетических уравнений имеет вид
Wl = = {kl + ki) [А]2 + к8 1А] [В]'
(V. 174)
251
Из (V. 174) следует, что уравнения кинетики для рассматриваемого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стационарной области:
в котором независимыми факторами х являются концентрации реагирующих веществ, а откликом у — скорость образования того или иного компонента. Константы скоростей реакций первого порядка интерпретируются при таком подходе как линейные эффекты bj, константы скоростей смешанного второго порядка —как эффекты взаимодействия bUj и константы скоростей реакции второго порядка —как квадратичные эффекты — bjj ¦ Если схема реакций заранее неизвестна, но известны все те вещества, которые могут участвовать в реакции, то план эксперимента составляется так, чтобы по результатам опытов можно было найти независимые оценки всех коэффициентов полиномов второго порядка. Далее проводится проверка значимости коэффициентов и определяется схема реакции.
При протекании реакции концентрации действующих веществ непрерывно меняются, поэтому при планировании эксперимента в качестве факторов берут начальные концентрации реагентов, а в качестве, отклика—начальные скорости реакции. Для определения последних обычно проводят графическое или численное дифференцирование начальных участков кинетических кривых или обрабатывают данные, полученные на проточно-циркуляционных установках.
Пример 13. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены,
Здесь А, В, С, D соответственно бутен-1; транс-бутен-2; цис-бутен-2, дивинил.
При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования был установлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специальными опытами было доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов реакции. Кинетика реакций представлена системой дифференциальных уравнений:
У — Ь] *}+ ^ b“J *“ ^ bii ** ’ / "</ /
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 116 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама