Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 28

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 123 >> Следующая


а') Г-нечетный оператор не имеет отличных от нуля матричных. элементов между крамерсово сопряженными состояниями. Доказательство такое же, как для (а).

б7), в') Теоремы (б), (в) не зависят от значения 02 и поэтому справедливы и при 02 = +1.

Утверждение (а) позволяет обобщить теорему Ван Флека о замораживании орбитального момента, доказанную в гл. 11, § 7. Рассмотрим Г-четный гамильтониан Ш и собственную функцию его xF, описывающую невырожденное состояние, что возможно лишь при G2 = +1. Состояние xF = GxF является собственным состоянием оператора 2/ё с той же энергией, и поскольку состояние xF не вырождено, то xF и xF должны совпадать с точностью до фазового множителя. Матричные элементы Г-нечетных операторов между состояниями xF и xF, обращающиеся в нуль согласно теореме (а7), как раз и совпадают со средними значениями в состоянии xF. Отсюда вытекает, что все компоненты магнитного момента, будучи Г-нечетными оператора-

обладают нулевыми средними значениями в невырожденных 80

часть iii. теоретический обзор

состояниях системы с четным по времени гамильтонианом. Этот вывод и является обобщением теоремы Ван Флека о замораживании орбитального момента.

С инвариантностью относительно обращения времени связано также так называемое ванфлековское аннулирование, ответственное за температурную зависимость типа T9 скорости рама-новской релаксации для крамерсовых ионов (гл. 10). Под ван-флековским аннулированием подразумевается приблизительное взаимное уничтожение двух амплитуд вероятности во втором приближении, обусловленное точным равенством

(51 Vf \с) (с\ V I a) + (S| V 15) (с\ V' \а) = 0, (15.23а)

где V и Vf — два Г-четных неэрмитовых оператора (фактически это операторы орбитально-решеточного взаимодействия, описывающие испускание или поглощение фонона), |a), |а) и |с), I с) —две пары крамерсово сопряженных состояний (гл. 10). Равенство (15.23а) доказывается следующим образом (большая часть доказательств, приведенных в литературе, исключая доказательство Ван Флека, неполна или неверна). Первый член равенства можно записать как

(0а, Vfc) (с, Va) = (QVfCi Q2a)(QVa, Qc)==

= (ЄК'Є-'Єс, G^Xeve-V Qe) = = -(V'+e, а)(К+а, с) = —(с \V'\a)(a \V |с), (15.236)

что и служит доказательством (15.23а).

Поскольку крамерсово вырождение непосредственно связано с инвариантностью по отношению к обращению времени, то можно задаться вопросом, является ли оно новым вырождением, дополнительно накладывающимся на вырождение, связанное с пространственной симметрией окружения. Однозначного ответа на этот вопрос не существует, поскольку можно найти примеры и той, и другой ситуаций. Так, например, если окружение обладает кубической симметрией, то при нечетном числе электронов все представления по крайней мере двумерны, и инвариантность гамильтониана по отношению к обращению времени не приводит к дополнительному вырождению. С другой стороны, двойная тригональная группа (гл. 14, § 5) имеет два одномерных представления, и Гб» которые должны соответствовать одной и той же энергии, если справедлива теорема Крамерса. Математические критерии возникновения той или другой ситуации обсуждаются в книге Вигнера, но мы не встретимся с необходимостью использовать их. гл. 15. обращение времени и крамерсово вырождение . 81

§ 5. Оператор обращения времени в I J, M > -представлении

Поскольку ранее уже было выяснено, что собственные состояния М) углового момента представляют собой удобный базис для разложения стационарных состояний связанного иона, то полезно знать, как непосредственно записывается результат обращения по времени вектора состояния

ID= 21 Су. MI М). (15.24)

/. M

Поскольку J — Г-нечетный оператор, то мы имеем соотношения

0J0-1 = — J, 0J = — J9,

UK0J = -JUK0,

UK0JKo1 = -JUi

или

иГ = -JU. (15.25)

При обычном выборе фаз компоненты Jz и Jx являются вещественными операторами в том смысле, что все их матричные элементы вещественны, тогда как Jy — чисто мнимый оператор. В соответствии с равенством (15.25) унитарный оператор U должен коммутировать с Jv и антикоммутировать с Jx и Jz. Этим условиям удовлетворяет оператор ехрО'я/?/). Это очевидно для оператора Jy. Для оператора Jx из равенства ехр (ItiJv)Jx = = —Zxexp(IW17)BbiTeKaeT ехр(—inJv)Jxexp(inJv) =—JX) и последнее соотношение выполняется потому, что, как мы видели в гл. 13, § 1, оператор ехр (—inJv) соответствует повороту на угол я около оси Oyi в результате чего оператор Jx должен переходить в —Jx. То же касается и оператора Jz. Таким образом, мы можем использовать оператор 0 в виде

Q = einJyK0 = K0einJy. (15.26)

При J = V2

ешу = е{ЫГ2) °у = cos f + toy sin j = toy, (15.27)

что согласуется с формулой (15.19).

Можно показать, что единственным отличным от нуля матричным элементом оператора ехр (inJv) является

\єшу\ м) = (— 1)7"м; (15.28)

это приводит к следующему выражению для состояния f=0g:

І І) = е| Е> = S с;, Af (- 1)7"м| /, - м). (15.29) 82

часть iii. теоретический обзор

Читатель может проверить, что это правило знаков согласуется с разложением различных векторов состояний, приведенным в табл. 4 и 9 в конце книги.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама