Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 37

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 123 >> Следующая


В случае кубической симметрии вводятся полиномы

p4 = + = 20 (x4 + ^4 + ^4 — г4), (16.11)

p6 = p06 - 21рб = — 14 - 16 { я6 + ^6 + z6 + + у4x2 +

+ Jrtz2 + + y*z2 + z*y2) - TT г6}' <І6Л2)

и кубический потенциал записывается в виде

V (кубический) = AaPa + A6P6i (16.13)

где коэффициенты A4 и Aq связаны с коэффициентами Ь4 и Ь6 выражений (16.6) и (16.7) соотношениями

(16.14)

1 /Тз"

/2яГ 64

В приближении точечных зарядов коэффициенты A4 и A6

можно вычислить путем разложения величины 2 I Г — R/ Г1,

і

где векторы Rj определяют положение зарядов, создающих потенциал. Электростатическая энергия электрона с зарядом —е в поле шести зарядов —Zei расположенных в вершинах пра-бильного октаэдра, дается формулами (16.11) — (16.14), причем

7 Ze2

A4 (октаэдр) = -—5-,

3 Ze2 (16Л5)

A6 (октаэдр) = —-^r.

Здесь R— расстояние каждого заряда —Ze от центра октаэдра. 104 часть III. теоретический обзор

Если имеется восемь зарядов, расположенных в вершинах куба, то

A4 (куб) = —JJf "зг»

1 Ze2 <16Л6>

A6 (куб)= -д-дг,

где R опять означает расстояние каждого заряда —Ze от центра куба.

Для правильного тетраэдра, вершинами которого служат четыре из восьми вершин куба, четная часть потенциала равна половине потенциала куба, так что

A4t6 (тетраэдр) = 4 A4t б (куб). (16.17)

Поскольку тетраэдр в отличие от куба или октаэдра не обладает центром инверсии, то потенциал его включает еще члены нечетной степени, соответствующие сферическим гармоникам Y\ с нечетными k. Матричные элементы их между состояниями электроцов с данным значением I равны нулю [см. замечания, следующие за соотношениями (16.4)].

Более детальные оценки этих разложений можно найти в работе Хатчингса [1].

§ 2. Эквивалентные операторы

Получив разложения (16.1) или (16.10) для потенциала кристаллического поля, мы оказываемся перед проблемой вычисления матричных элементов (xP] VIxP'). Прямолинейный подход заключался бы в разложении функций xP и xP' по слэтеровским детерминантам, что позволило бы свести матричный элемент (TlFlTO к сумме одноэлектронных матричных элементов типа (/, /HjfVr mJ)A(ms,

Гораздо предпочтительнее выразить функции ? и f через собственные состояния операторов L, 5, Ml, Ms или L, 5, /, Mj и применить теорему Вигнера—Эккарта, как указывалось в гл. 13, § 5. L, 5, Ml, Ms-представление удобно в случае промежуточных кристаллических полей (группа железа), a /, Mz-представление — в случае слабых кристаллических полей (группа редкоземельных элементов).

Для вычисления матричных элементов между состояниями с данными L или / типа

(L9 ML\V IL, Mi) или (/, Mj W IJ9 Mi) гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 105

наилучшим методом является использование эквивалентных операторов, упомянутых в гл. 13, § 5. Из компонент Lx, Ly, Lz вектора L или Jx, Jy, Jz вектора J составляются тензорные операторы Oly обладающие теми же свойствами преобразования, что и полиномы Pki определенные в табл. 15. Таким образом, в пределах каждой совокупности функций с данным L мы можем написать равенство

(L9 ML\%PHri)\L,M'L) = ak(rk)(L,ML\OUL)\L, M'L\ (16.18)

где суммирование 2 проводится по всем электронам.

і

При использовании |/, М/)-представления L всюду следует заменить на /. Значение константы an зависит от структуры рассматриваемого уровня L или /ив каждом случае должно определяться непосредственным расчетом. Широко распространен неудачный обычай использовать обозначения а, ?, у вместо а2, «4, Аб, и мы будем писать (/||а||/), (L||a||L), (/||а||/) и т.д., чтобы было ясно, имеем ли мы дело с одиночными электронами или L- или /-представлениями.

Построение полиномов Ok нетривиально, поскольку различные компоненты /*, Jy, Jz не коммутируют друг с другом. Поэтому, если в полиноме Pl встречается выражение xxyvzv, в полиноме Ol оно заменяется не на /*/?/*, а на симметризованное произведение, т. е. на среднее от всевозможных произведений, в которых /х, Jy, Jz встречаются соответственно Я, ix, V раз. Это среднее можно затем упростить, используя правила коммутации операторов JXy Jyi Jz- В табл. 16. (в конце книги) приведен перечень полиномов Oky причем мы использовали обозначение {Л, B}s = iUiAB + BA). Отличные от нуля матричные элементы этих операторов Ol приведены в табл. 17 для значений / в пределах от 1/2 До 15A и от 0 до 8.

Чтобы показать, как вычисляются коэффициенты a, ^ и у, рассмотрим сначала один электрон с орбитальным моментом /; искомые параметры в этом случае можно записать как (/||а||/) и т. д. Возьмем в качестве примера оператор Среднее значение его в состоянии /, mi = I можно найти путем простого вычисления

</,, IPSi(, оJ»(^»MfSr.

(16.19)

С другой стороны, значение (/,/|0°|/,/) в соответствии с табл. 16, если положить там Jz = J = I, оказывается равным

(/, /10°\1, /)==2/(2/-1)(/-1)(2/-3), (16.20) 106

часть iii. теоретический обзор

причем отсюда видно, что матричный элемент оператора 0\ обращается в нуль, когда квантовые числа меньше 2. Учитывая, что </, /|Я°|/, l) = (r4)(l\\$\\l)(l, /1 OS I О, мы имеем, таким образом,
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама