Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 38

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 123 >> Следующая


^ІІРІЮ = (2/-1) (21 - 3) (21 + 3) (21 + 5) • (16.21)

Аналогично можно вычислить коэффициенты а, у; результаты этих вычислений приведены в табл. 18 (в конце книги), где указаны также численные значения коэффициентов для /?-, d- и f-электронов (/= 1, 2, 3).

Чтобы сделать следующий шаг, мы должны описать структуру спектральных термов (L, S) и мультиплетов (L, S, /) основных уровней свободных ионов переходных групп; начнем с ионов группы железа, перечисленных в табл. 19.

Из этой таблицы видно, что значения LnS, определяемые правилом Хунда, симметричны относительно центра Ы-обо-лочки, а значения аир (при 1 = 2 коэффициент y отсутствует) антисимметричны. Это следствие общего правила, которое мы сейчас выведем.

Рассмотрим две взаимно дополняющие конфигурации и содержащие соответственно х и 2(2/+ 1) —х электронов вне замкнутых оболочек. Можно установить взаимно однозначное соответствие между функциями xV конфигурации 97 и функциями xPf конфигурации такое, что

(w IS2140 = (ч" IS, Гч">.

(16.22)

В общем случае, если задан тензорный оператор ZTk = = 2 ^k (/*, Si) с k > О, то

(х?\Гк\х?)=±(х?'\<Гк\Ч"), (16.23)

где знак плюс относится к Г-нечетному, а знак минус к Г-чет-ному (т. е. к нечетному или четному относительно изменения знаков всех и S2-) оператору

Между функциями xV и xVf имеется следующее соответствие. С каждым детерминантом конфигурации <D = (mJ, m], ...

mf, mf) будем связывать детерминант конфигурации ^7'

Ф' = (- mf, -т;1, ..., -т?*+1)-х, -m's2(2'+1>-*),

где tn'i\ m's, и т.д. — одноэлектронные состояния, не занятые в Ф. Далее формула (16.23) доказывается следующие образом. ГЛ. 16. элементарная теория кристаллического поля 107

Введем еще слэтеровский детерминант

Ф"m's\ ..., mfin+t)~x, mf2'+""*),

являющийся (без учета возможных фазовых множителей) результатом обращения во времени функции Ф'. Сумма (Ф| ?Гь|Ф) + (Ф"!^!®") равна нулю, поскольку, согласно правилам вычисления диагональных матричных элементов на слэтеровских детерминантах (гл. И, § 6), эта сумма является следом одноэлектронных тензорных операторов по замкнутой оболочке

2 (ти ms\Tk \mh ms).

mV ms замкнутая оболочка

Следовательно, (Ф | Th | Ф) = — (Ф" | Tk | Ф") = Т-(Ф'\?Г ь|Ф'), где отрицательный знак относится к Г-четным операторам. Иногда говорят, что конфигурация И?г составлена из дырок. Согласно соотношениям (16.22) и (16.23), дырки нужно рассматривать как положительные заряды в случае Г-четных операторов типа кристаллического потенциала или спин-орбитального взаимодействия, но как отрицательные заряды в случае взаимодействия с внешним магнитным полем или полем ядерного магнитного момента.

Вследствие этого порядок расположения по энергии различных термов (L, S) свободного иона, определяемый электростатическим отталкиванием между частицами, электронами или дырками, одинаков для ^7 и 9S' (мы фактически не доказали этого, поскольку наши соображения относились только к одно-электронным операторам, но оказывается, что это верно). С другой стороны, константа X спин-орбитального взаимодействия X(L-S) и константы а, ? обладают противоположными знаками в конфигурациях cSt и H?r, и порядок подуровней при расщеплении терма (L, S) обращен.

Теперь мы обобщим наши расчеты коэффициентов (/||а||/), (/ll?ll/) так, чтобы найти соответствующие коэффициенты для терма (L, S), и рассмотрим сначала коэффициент (L||a||L), явное выражение которого можно получить сравнительно просто. По существу мы стремимся заменить оператор

(/IlalioS {3/2-/(/+1)},

где суммирование проводится по всем электронам, на оператор

(L||a HL) {3L22-L(L + 1)}.

Чтобы найти значение (L||a||L), рассмотрим терм (L, S) конфигурации из г электронов с орбитальными моментами /, подчиняющийся правилу Хунда, так что состояние с L2 = L, Sz = S 107 часть iii. теоретический обзор

определяется только одним слэтеровским детерминантом. Предположим сначала, что оболочка заполнена не более чем наполовину, так что г ^L 21 + 1 и г = 25. Согласно правилу Хунда,

1 = / + (/-1)+ ... +(/-г + 1)=1г(2/-г + 1) =

(16.24)

2

= S (21 +'1 — 25),

2 (З/г - / (/ + 1)} = 3 {/2 + (/ - 1) + ... +(/-Г + 1)2}--25/(/ + 1) = 5(2/+1 — г) (2/ + 1 — 2г) = L (2/ +1 — 45),

тогда как {3L| — l (l + 1)}l2=l = L (2L — 1). Следовательно, имея в виду, что знак коэффициента (L||a||L) при переходе к заполненным более чем наполовину оболочкам изменяется на обратный, мы получаем формулу

/ F и „ „ тл - + (2/+1-4S) ,, II и /V_-J- 2(2/+1-45)

\L Il a Il L) ± ^r-J V IIa Il // (2/ — 1) (2/ + 3) (2L — 1) '

(16.25)

где верхний знак относится к оболочкам, заполненным менее чем наполовину, а нижний — к оболочкам, заполненным более чем наполовину.

Аналогичные методы используются для нахождения значений (L||?j|L) и (LIIyIIL), но в этих случаях часто столь же просто провести расчет численно для каждого иона, как и использовать общую формулу. В качестве примера вычислим значение ? для терма af конфигурации 3d3. Состояние с L = 3, lz = 3, 5 = 52 = 3/2 представляет собой именно слэтеровский детерминант \l) = (2+, I+, O+), для которого
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама