Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 4

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 123 >> Следующая


часть iii. теоретический обзор

определяется набором квантовых чисел п и / всех электронов, причем необходимо учитывать ограничения, накладываемые принципом Паули. Такой набор квантовых чисел называется электронной конфигурацией.

Метод Хартри имеет следующий недостаток. Рассмотрим волновые функции, относящиеся к двум электронам, фг- и (pj. Средний потенциал V{r), который «видит» электрон с волновой функцией фг-, создается всеми электронами, кроме рассматриваемого. Он будет, следовательно, отличаться от потенциала, который «видит» электрон с волновой функцией Волновые функции фг и фj, являясь собственными функциями двух слегка различающихся одноэлектронных гамильтонианов, не будут точно ортогональными, что, естественно, неудобно. Кроме того, в этом методе не принимается во внимание тот факт, что электроны неразличимы как тождественные частицы.

Указанные трудности удается преодолеть, решая задачу вариационным методом Фока. В этом методе отыскивается «наилучшая» волновая функция

Ч^ь гъ • • •> гп)>

которая представляет собой произведение индивидуальных волновых функций фі(гі) ф2(г2) ...фп(^п), или, более точно, их антисимметричное произведение

Фі (>*l) . • • Фі (rn) ф2(^і) л.. Ф2 (rn)

V= *

Vn\

(11.15)

Фя^і) ••• Ф п(гп)

называемое слэтеровским детерминантом. Индивидуальные, или пробные, функции фг удовлетворяют условиям ортогональности (cpi'(Pfl) = oih и определяются так, чтобы выражение =

= JWt^Wdr1 ... ^тпбыло экстремальным. Практически пробные функции для свободных атомов выбираются в виде

91-p mir) yp (q, ф) xme (s),

где неизвестными являются только радиальные части. Условие б (Ж) = 0 приводит к системе интегро-дифференциальных уравнений для Pni(г), которая затем решается численными методами. Уровень энергии, соответствующий электронной конфигурации, все еще сильно вырожден, поскольку квантовые числа т* и ms остаются неопределенными и могут принимать все значения, которые допускаются принципом запрета.

Рассмотрим теперь два слэтеровских детерминанта xP# я 1Fа"> принадлежащих конфигурации А с энергией Wa, и два гл. 11. энергия электронов в магнитном поле

15

других детерминанта 1PV и W0//, принадлежащих конфигурации В с энергией Wb. Если бы эти детерминанты были собственными функциями Ж, то выполнялись бы следующие равенства:

WА' І ж I У л>) = W А' І ж I « WA9

CFb-I ж I1F*) « (4VI ж I ад = Wb9 (П. 16)

QVл' IЖ I ЗД = {Ча- І Ж I 4V) = 0.

В действительности эти равенства справедливы лишь приближенно: диагональные матричные элементы (vа'і Ж |yYаг) и OFЛ" I Ж I xFА") несколько отличаются друг от друга, что частично снимает вырождение конфигурации А. Недиагональные матричные элементы (1Fл'I Ж IxFbO примешивают к каждой конфигурации волновые функции, относящиеся к другим конфигурациям; этот эффект известен как конфигурационное взаимодействие. Использование приближения самосогласованного поля полезно тем, что недиагональные матричные элементы оператора Ж, связывающие две различные конфигурации А и Bf малы по сравнению с разностью энергий Wa — Wb этих конфигураций. Можно, следовательно, пренебречь конфигурационным взаимодействием и определить «правильные», собственные функции Фл' оператора Ж с помощью теории возмущений первого порядка как линейные комбинации слэтеровских детерминантов одной конфигурации. Выбор «правильных» линейных комбинаций Фа существенно упростится, если учесть, что L и S являются хорошими квантовыми числами. Как известно в спектроскопии и как будет видно в дальнейшем в связи с теоретико-групповым рассмотрением, определение «правильной» линейной комбинации связано с решением секулярного уравнения только в том случае, если из волновых функций конфигурации можно построить более чем один терм (L, S) с одинаковыми значениями LnS. Например, из состояний конфигурации йъ можно построить два различных терма 2Z); поэтому, чтобы определить волновые функции и энергии двух термов 2D1 необходимо решить квадратичное секулярное уравнение.

В соответствии с правилом, впервые предложенным Хундом, основное состояние атома (которое за небольшим исключением Представляет собой наибольший интерес при изучении парамагнитного резонанса) имеет структуру намного более простую, чем возбужденные состояния. Согласно правилу Хунда, основное состояние атома имеет наибольшее возможное значение полного спина S, а среди состояний с максимальным S оно обладает наибольшим орбитальным моментом L. Например, основное состояние конфигурации d4 будет иметь S = 2, L = 2, а конфигурации /3 — соответственно S = 3/2, L — 6 и т. д. Для основного состояния волновая функция с Lz = L1 Sz = S представляет 16

часть iii. теоретический обзор

собой один-единственный слэтеровский детерминант, в котором все электроны имеют максимальные значения ms и ти совместимые с принципом запрета.

Малая энергия состояния с наибольшим S соответствует тому, что волновая функция этого состояния, будучи полностью симметричной по отношению к спиновым переменным, полностью антисимметрична по отношению к пространственным переменным. Это удерживает электроны вдали друг от друга и уменьшает положительный вклад в энергию от их электростатического отталкивания. К сожалению, нельзя дать столь же простого толкования требованию максимума L.
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама