Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 40

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 123 >> Следующая


Формула (16.29) обобщается следующим образом:

(/Il Tk WJf) = V(2J + 1) (2/' + !)([, I 7;)Х

X(SL\\Tk\\SL'). (16.31)

Эта формула совместно с основной формулой (13.38) позволяет полностью рассчитать все матричные элементы

(L, S9 J9 Mj I IL, S1 л Mfo (16.32)

если вычислены константы (SLHTkWSL).

Несколько неудачно получилось так, что в пионерской работе Стивенса [2] не использовался более рациональный формализм Рака, кульминацией которого являются мощные формулы (13.38) и (16.31). Однако на языке Стивенса изложено такое множество печатных работ по парамагнитному резонансу, что попытка перевести их на язык Рака привела бы скорее к потерям, чем к выигрышу. Поэтому даже для недиагональных элементов мы сохраним нормировку (или отсутствие нормировки) Стивенса и приведем следующие формулы, полезные в теории магнитного резонанса для редкоземельных ионов:

(/+1, /ж I 21 PS(Ti)I л /г) = <г2)(/ + 1||а||/>/2 V (J+\f-Jl

(16.33)

(/ + 1, /*|2Р2(г01Л ZZ)-

і _

F- </4> </ +1 Il P Il /> /* (7J2Z - 3J2 -6/ + 2) V(J +1)2 - Jl, (16.34) 112 ЧАСТЬ III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

</ + 1. /, I S Pl (Г ОI /, j г) = (г6) </ + 1 И Y Il /> X

і

X Jz {зз/і - 5/1(6/2 + 12/ - 15) + 5/4 + 20J3 - 5J2 - 50/ + 12},

(16.35)

(/ + 1, ± 6 S Р§(г,)| /, /2> =

і

- ч- П JL 1 IU, Il Л if (/±+ 7)1(/=E/,)! n? qfiv

-±-14-(/+HI Y IIO у (/=f/z-5)!(/±/z)! ' (16'36)

Коэффициенты (/ + 1 Il a Il /), (/ + 1 || ? || /), (/ + 1 || у Il /> ДЛЯ редкоземельных ионов перечислены в табл. 20 в конце книги.

§ 4. Электронные зеемановские взаимодействия

Продолжая перечень электронных взаимодействий, рассмотрим теперь эквивалентные операторы для электронного зеема-новского^взаимодействия. Оператор магнитного момента равен jii = —?(L + 2S), и в пределах совокупности состояний (/, L, 5) можно записать

L + 2S = (/|| Л Il/)J, (16.37)

где (/ Il Л II J) представляет собой как раз множитель «Панде. В принятом нами приближении gs = 2 он определяется соотношением (11.126), а его численные значения для основных состояний редкоземельных ионов приведены в табл. 20.

Кроме того, имеются недиагональные элементы (/M|L + + 281/'^'). Полезно заметить здесь, что матричные элементы вектора J = L + S диагональны по J, т. е. они равны нулю, если берутся между состояниями, в которых / Ф JСледовательно,

(.JM I S |/'АГ) = - </Af |L IZ7MO = (JM |L + 2S| /'Af'), (16.38)

и эти матричные элементы обращаются в нуль, за исключением случая, когда |/ — /7I=I. Нужные нам матричные элементы таковы:

(/ + 1, /, I Lz + 2SZ I/, Jz) = (/ + 1 Il Л I) /) {(/ + I)2 - (16.39). (/+1, Jz ± 1 ILjc + 2SX |/, /,),-

- =F </ + 1И А И /> 1 {(/ ± /, + 1) (/ ± /, + 2)}v% (16.40)

где приведенный матричный элемент определяется формулой

(/ + 1||Л||/> =

f (/ + L + S + 2)(-/ + S + L)(/ + S-L+l)(L + /-S+1) )'/. \ 4(/ + I)2 (2/ +1)(2/ + 3) J •

(16.41)

а численное значения его приведену B табл. 20. гл. 16. элементарная теория кристаллического поля 113

§ 5. Электронные спин-спиновые взаимодействия

Помимо магнитного взаимодействия между электронами и внешним магнитным полем, существуют также спин-спиновые взаимодействия между электронами, которые могут давать вклад в тонкую структуру резонансной линии.

Как показал Брейт [3], магнитное взаимодействие между двумя электронами можно записать в виде

Xss - 4?* f ^ _ 3(.,»г») (.,т„) ] _ ЗМ1 (S] . S2) б (Гі2). (1б.42)

I rI2 T12 ) 3

Последнее слагаемое в этом выражении инвариантно относительно поворотов как спиновых, так и пространственных координат. Поэтому оно коммутирует с L2 и S2 и в пределах терма (L, S) ведет себя как аддитивная константа. Эта константа равна нулю в случае терма, удовлетворяющего правилу Хунда, поскольку такой терм полностью симметричен относительно спиновых координат и полностью антисимметричен относительно орбитальных координат. Первое слагаемое в (16.42) из тех же соображений, которые приводят к соотношению (17.45) (гл. 17, § 4), можно переписать в пределах терма (L, S) в виде

^ss = - P S { JiLpL, + LqLp) - і L (L + 1) 6pq }sps? =

Р, Q

--р{(L • S)2 + 4 (L • S) - -і- L (L + 1) S (S + 1) }. (16.43)

Константу р можно оценить с помощью обычных методов эквивалентных операторов. Для терма (L4 S), подчиняющегося правилу Хунда и относящегося к rf-электронам, величина р дается формулой [4]

где

с» г

P=J yR2(r)dr jr'2R*(r')dr'9

о о

оо г

<7=| тг R2 {г) dr \rfiRHr') dr',

О о

a R(г) — радиальная волновая функция d-электронов. Для свободных ионов величину р можно оценить по отклонению от правила интервалов Ланде, что приводит к значениям р порядка 0,5 см-1 для группы железа [4], но, как отметил Трис [5], сюда включены поправки второго приближения за счет 114

часть iii. теоретический обзор

спин-орбитального взаимодействия. Последующие вычисления Ватсона и Блума [6] привели к несколько меньшим значениям р, приведенным в табл. 7.6 (т. 1) для ионов Зй-группы. Трудно сказать, какое именно значение следует использовать при интерпретации экспериментов по парамагнитному резонансу. При наличии взаимодействия типа WSs в него должны быть включены вклады от всевозможных источников, в том числе поправки второго приближения за счет спин-орбитаїльного взаимодействия. Последнее, однако, может быть не таким, как для свободного иона, поскольку само спин-орбитальное взаимодействие видоизменяется под влиянием связей.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама