Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 42

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 123 >> Следующая


В дальнейшем мы будем рассматривать только квадрупольные взаимодействия. Компоненты оператора ядерного квадруполь-ного момента можно записать в виде

і

Mt1 = =P j/y (xi ± 1Уі)> (17.9)

і

і 117 часть iii. теоретический обзор

Согласно теореме Вигнера — Эккарта, если спин ядра равен /, то оператор S^l обладает теми же матричными элементами между (2/+ 1) подсостояниями с Z2 = т, что и эрмитов тензорный оператор Ql, составленный из компонент вектора /,

$-</Il а И/>(¦!¦) {3/2-/(/+1)},

Qf1 = if (/Il а Il/) ]/f і-(IJ± + /±/2),

Q2±2 = </||a||/>]/f ll.

Константа (/||a||/) определяется, например, из условия равенства средних значений Q2 и ^20 в состоянии с U = U обозначаемом |//). Обычно принято обозначать символом еО величину -

^=(//12^(34-^)1//).

Тогда, используя равенства

eQ = 2 (II\Q°2\II) = 2(II \s?\ II) = = </||a||/)<//|3/*-/(/ + l)|//>, мы находим, что (I II a [| I) = eQ/[I(2I — 1)] и, следовательно,

= y(/2/± + /±U (17.10)

^2±2= I (2/- 1) YI(/±)2>

Компоненты электронного тензора (17.7) можно переписать в форме, аналогичной записи si-l в соотношениях (17.9), т. е.

*'-±УТіі еМХіґУі). (17.11)

яг=-Yjietixt Vyif. ° >* r і ї=і 1 гл, 17. сверхтонкая структура 118

где суммирование проводится по всем, электронам. Электронные операторы можно заменить эквивалентными операторами (как описано в предыдущей главе), используя вектор орбитального момента каждого электрона. После суммирования по всем электронам это приводит к следующим соотношениям:

^=--Є S tf Il а и О <Т3>* T {31I -Щ + Щ,

І

®ґ = ±е^{1\\а\\1) (r-^Y ^ + (17-12)

І

®t2 = - e S (III ¦а IlD (rf)i / j l2±.

І

Для терма в схеме LS-связи суммы можно заменить операторами, составленными из компонент полного орбитального момента, точно так же, как и в случае кристаллического поля. Это делается просто, если значения величины (rJ3) одинаковы для всех рассматриваемых электронов, но даже если это не так, то можно показать, что в нерелятивистском пределе требуется лишь одна константа квадрупольного взаимодействия [2]. Поэтому мы можем записать соотношения

е (г?) (L Il а II L) І- {3 Ll - L (L + 1)}, ^fWe<r;3><L||a||L>]/f 1(L2L±+L±L2), (17,13)

где (г~3) — среднее значение обратного куба расстояния между электроном и ядром, причем усреднение производится с помощью электронных волновых функций.

Таким образом, гамильтониан электрического квадрупольного взаимодействия для атома или иона в схеме LS-связи выглядит следующим образом:

X [j {3 L\ - L (L + 1)} {3 Il -1 (I + 1)} + + f«L2L+ + L+L2) (IzI. +1.Iz) + (LZL_ + L_LZ) {1zI+ + /+/г)} +

+ !"(L2+/2-+ Li/2+)]. (17.14) 120 часть iii. теоретический обзор

Значения параметра (L || а || L) для основных термов ионов группы железа перечислены в табл. 19. Выражение через компоненты операторов угловых моментов в том виде, в котором оно записано в квадратных скобках в формуле (17.14), обычно наиболее полезно при расчетах слабо связанных ионов 3d-rpyn-пы; оно эквивалентно более употребительному выражению

Ц з (L . 1)2 + 4 (L ."I) - L (L + 1) I (I + 1)}, (17.15)

при этом в обозначених Абрагама и Прайса [3]

-(Lll a HL) = + (17.16)

В случае когда моменты L и 5 складываются в полный момент /, мы можем получить аналогичные формулы для квадру-польного взаимодействия, в которых L всюду заменяется на /, a (L Il а II L) на (/ || а || /). Такое представление полезно при рассмотрении ионов редкоземельной группы, и оно аналогично используемому при измерениях на атомных пучках, причем константа В определяется соотношением

B = - / (2/ - 1) e2Q <r-3) (/ Il а Il /). (17.17)

Можно, разумеется, сохранить обозначения, подобные обозначениям Абрагама и Прайса, если ввести символ r\j, такой, что [ср. с (17.16)]

— (ЛІ а И 7) = + t)j. (17.18)

Для состояния с / = L + 5, являющегося основным состоянием ионов второй половины редкоземельной группы, мы имеем простое соотношение

(/Ilall/) = tl/ =(LL\SL2z-L(L + l)\ LL) ^ L (2L — 1)

(L Il a II L) til (// і З/2 — / (/ + 1) I LO _ / (2/ — 1) ( ' )

Для всех остальных значений /, согласно соотношению (16.30), находим

+ I [).,,7.20,

Мы отложим пока обсуждение влияния ядерной электрической квадрупольной связи на спектр парамагнитного резонанса в веществе. Заметим, однако, что электронные операторы типа (17.11) Г-четны, и поэтому их средние значения в двух сопряженных по времени состояниях крамерсова дублета одинаковы и в отношении парамагнитного резонанса ведут себя как константы. При кубической симметрии встречаются группы состояний с более чем двукратным вырождением, и поскольку при та- гл, 17. сверхтонкая структура

121

кой симметрии часто оказывается удобной симметричная декартова форма квадрупольного оператора, мы сделаем здесь несколько замечаний относительно пространственной симметрии оператора в связи с приведением выражения (17.14) к указанной форме.

Электронные и ядерные тензорные компоненты [равенства (17.11) и (17.9)] точно так же, как и орбитальные волновые функции rf-электрона с / = 2, содержат два типа членов, один из которых преобразуется согласно представлению Г3, т. е. как (3z2 — г2), (X2 — у2), а другой — согласно Г5, т. е. как ху, yz, zx. Поскольку оператор электрического квадрупольного взаимодействия как целое не должен меняться при одновременных поворотах (принадлежащих кубической группе) и электронных, и ядерных переменных, принадлежащих кубической группе, то ядерные компоненты, обладающие симметрией Гб, могут умножаться только на электронные компоненты с той же симметрией, а ядерные Гз-компоненты — на электронные Гз-компо-ненты.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама