Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 47

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 123 >> Следующая


As = -2yn$h(r~*)x. (17.60)

В итоге в пределах терма (L, S) полная сверхтонкая структура, электрическая и магнитная, описывается оператором

Wn = 2$упН (г-») {(L -1) + {Ц (L + 1) - х} (S -1» --f?{(L.S) (L -1) + (L -1) (L • S)} —

— 11 a \\L) 2/ ?2/^- і) (г~3) {^(L -1)2 + !"(LtI) — L(L + 1)/(/+ 1)|.

(17.61)

Здесь и в § 6 этой главы мы рассмотрим методы теоретических оценок константы х.

Идея о том, что за аномалии атомной магнитной сверхтонкой структуры ответственно конфигурационное взаимодействие, принадлежит Ферми и Cerpe [6]. Из рассмотренных ими примеров наиболее подходящим для наших целей, как мы вскоре увидим, является основной терм 2P конфигурации 6s26p атома таллия, гл. 1?. сверхтонкая структура

132

возмущенный возбужденным термом 2P конфигурации 6s6p7s. Ферми и Cerpe пользовались теорией возмущений для оценки малой примеси а возбужденного терма к основному; невозмущенными одноэлектронными волновыми функциями каждой конфигурации служили собственные состояния приближенного гамильтониана с центральным полем, матричные элементы ку-лоновского отталкивания V = 2 e2!rik между двумя термами

Kk

рассчитывались численно, а интервал Дю между термами был ваят из спектроскопических данных.

Пусть и — атомные состояния, относящиеся соответственно к основной и возбужденной конфигурациям и связанные между собой отталкиванием электронов У, так что в первом приближении состояние xFo преобразуется в xF = xFo + cixFi, где

Поскольку гамильтониан возмущения V инвариантен относительно пространственных поворотов и не содержит спиновых переменных, состояния xFo и xFi, очевидно, должны характеризоваться одинаковыми квантовыми числами L, S, Mbi Ms.

Существенной для нас особенностью возбужденной конфигурации 6s6p7s является то, что она получается из основной конфигурации 6s26p в результате перехода одного электрона с s-op-биты фбs на другую s-орбиту ф78. Поэтому контактная часть гамильтониана сверхтонкого взаимодействия обладает отличным от нуля матричным элементом между состояниями xFo и xFi, который, согласно правилам, изложенным в гл. И, § 6, пропорционален ОДНОЭЛеКТрОННОМу МаТрИЧНОМу Элементу (фб8Іб(г) |ф7з), т. е. произведению фб8(0)ф78(0). Среднее значение (xFlj^dxF) контактного сверхтонкого взаимодействия в состоянии xF, определяемом соотношением (17.62), содержит поэтому член, пропорциональный 2o^6S (O^7s(O). Такая линейная зависимость величины (xFI^cIxF) от а приводит к двум далеко идущим последствиям: во-первых, поскольку величина а мала, поправка к сверхтонкой структуре намного превышает член второго порядка Ct2C1Fi I^cIxFi), пропорциональный а2ф^(0); во-вторых, эта поправка может иметь любой знак, опять-таки в противовес члену второго порядка.

Указанная особенность оказывается чрезвычайно существенной для объяснения, к' которому мы приступаем, аномальной сверхтонкой структуры спектра парамагнитного резонанса ионов группы железа [3, 7, 8]. Ионам группы железа в основном состоянии обычно приписывается конфигурация

^0 = 1 s22s22p63s23p63dx. (17.63) 134

tIACTb iii. "теоретический обзор

Для основного терма, который строится из этой конфигурации по правилу Хунда, полный спин 5 равен либо я/2, либо 5 —(я/2) при я ^ 5 или X ^ 5 соответственно. Эта конфигурация не допускает члена типа AsI-S = —2уп$Ь{г~3)к1-$ [формула (17.60)] в гамильтониане сверхтонкого взаимодействия (17.61); выяснилось, однако, что такой член необходим для объяснения экспериментальных данных по группе железа (т. 1, гл. 7). Было найдено, что коэффициент х имеет положительный знак, т. е. электронное сверхтонкое поле He на ядре оказывается параллельным полному спину иона S. В противоположность этому поле He на ядре, создаваемое отдельным s-электроном, анти-параллельно его спину.

Удобно ввести величину х> характеризующую плотность не-спаренных спинов на ядре

X = (17.64)

k 2

Среднее значение в этом выражении следует брать по состоянию с Sz = S основного терма. Согласно формулам (17.30) и (17.60), величина % связана с х соотношением

*<г-3) = - 1-х, (17.65)

так что величина % отрицательна при положительном х.

Для каждого иона группы железа величина как оказывается, слабо зависит от окружения иона, что позволяет считать эту величину характеристикой свободного иона. Кроме того, эксперименты показывают, что % мало меняется (не более чем на 25%) в пределах группы железа, причем среднее значение этой величины порядка —3 атомных единицы — факт, не имеющий простого физического объяснения. Коэффициент пропорциональности между величиной х, выраженной в атомных единицах, и полем электронов He на ядре, выраженным в эрстедах, определяется соотношением He = — 2vS-4,21-10~4x.

В противоположность сверхтонкой структуре остальные свойства спектра, такие, как g-фактор и тонкая структура, хорошо согласуются с основной конфигурацией (17.63). Поэтому имеет смысл искать малые примеси к этой конфигурации, содержащие неспаренные s-электроны. Чтобы такие примеси могли существенно модифицировать сверхтонкую структуру, оставляя практически без изменений остальные свойства спектра, а также создавали сверхтонкое поле He правильного знака, они должны отличаться от основной конфигурации тем, что один электрон с s-орбиты переходит на другую s-орбиту, как разъяснялось в связи с работой Ферми и Сегре. Обозначим через ^73 одну из гл. 1?. сверхтонкая структура
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама