Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 48

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 123 >> Следующая


135

таких конфигураций, в которой возбужден Зз-электрон,

V3 = ls22s22p63sRs3p63dx = 3sRs [W0 - 3s2). (17.66)

Здесь Rs означает s-орбиталь, ортогональную всем s-орбиталям конфигурации ^70, Is, 25, 3s (она автоматически ортогональна р- и d-орбиталям), и в этом пункте наша трактовка отличается от трактовки Ферми и Сегре. В последней возбужденная s-орбиталь 7s является физической орбиталью атома таллия; состояния, относящиеся к возбужденной конфигурации 6s6p7sy наблюдались фактически, а их энергии были измерены методами оптической спектроскопии. В случае конфигурации типа ^73, определенной выражением (17.66), не ясно, какой смысл следует придать 5-орбите Rs. Чтобы выяснить этот вопрос, обратимся к основной конфигурации ^70 и вспомним, каким образом орбиты от Is до 3d, из которых она составляется, получаются вариационным методом Хартри — Фока. Как говорилось в гл. 11, § 4, мы строим из этих орбиталей, каждая из которых имеет обычный вид

Ф„гтл = ^0Сг(Є,Ф)хКЬ (17.67)

многоэлектронную волновую функцию xPo, которая обладает нужной симметрией и характеризуется квантовыми числами L, S, 'Ml, Ms. Термы, подчиняющиеся правилу Хунда, обладают сравнительно более простой структурой: магнитное подсостоя-ние такого терма с Ml = L и Ms = S [называемое иногда «растянутым» (stretched) состоянием] может быть записано в виде одного-единственного слэтеровского детерминанта. Затем мы записываем среднее значение в состоянии xP0 гамильтониана электронов Ж, являющегося суммой кинетических энергий электронов и их потенциальной энергии, обусловленной притяжением их к ядру и взаимным отталкиванием (на этой стадии мы пренебрегаем относительно малыми магнитными взаимодействиями). Выражение (xPoI^IxFo) представляется в виде суммы одноэлек-тронных и двухэлектронных матричных элементов согласно правилам гл. 11, § 6 и минимизируется по отношению к пробным радиальным функциям Pni{r), которые считаются неизвестными. Теперь ясно, как произвести обобщение, позволяющее ввести конфигурацию ^73 (17.66) и определить орбиталь Rs: в качестве пробной многоэлектронной волновой функции мы используем линейную комбинацию

xF = cos CxxF0 + sin CtxF3, (17.68)

где vF3 — функция, относящаяся к ^73 и обладающая теми же квантовыми числами L, 5, ML, Ms, что и 1F0. Последняя, будучи «растянутым» подсостоянием основного терма, представляет собой единственный слэтеровский детерминант. (Мы неявно 136

tIACTb III. "ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

предположили, что конфигурация V3 обладает только одним С0л стоянием xF3 с нужными квантовыми числами; позднее мы вернемся к обсуждению этого вопроса.) Составим выражение (xFl^IxF) и минимизируем его относительно функций Pni(r), а также по отношению к новой пробной функции Rs1 появляющейся в конфигурации V3l и по отношению к нормировочной переменной а. Поскольку набор пробных функций в состоянии xF шире, чем в содержащемся в нем состоянии xF0, то для вычисления любого физического параметра первое состояние должно быть лучше или по крайней мере не хуже второго. Нас интересует сверхтонкая структура, и поэтому естественно, что мы расширили набор пробных функций путем добавления таких компонент, к которым эта структура наиболее чувствительна.

Выпишем теперь волновую функцию xF3, обладающую теми же квантовыми числами, что и xF0- Поскольку конфигурация V3 получается из Vo путем перехода электрона с одной s-орбиты на другую, очевидно, что xF3 будет обладать теми же квантовыми числами Ml и L1 что и xF0, если каждый электрон обладает одинаковыми числами ті в обоих состояниях xF3 и xF0. Запишем конфигурацию Vo в виде P2Q1 а растянутое состояние xF0 как

xF O = P+P-Qs, (17.69)

где P означает орбиталь 3S1 Q — орбитали Mx1 a Qs — слэтеров-ский детерминант, составленный из 3d* электронов, все спины которых направлены вверх и поэтому в сумме дают полный спин Sz = S; в этом сокращенном обозначении орбитали, относящиеся к другим замкнутым оболочкам конфигурации Vo1 опущены. Функция xFo сама является слэтеровским детерминантом, так что

P+P~QS = - P~P+QS = (-1)* P+QsP". (17.70)

Аналогично можно определить

Qs"' = уУ (Sx -/5,) QS (17.71)

как состояние спина S с Ms = S— 1.

Конфигурацию Vz можно записать в виде PRQ1 откуда можно получить два состояния с полным спином S и проекцией Ms = S: состояние xF3a, где суммарный спин электронов Ps и Rs равен нулю и которое, очевидно, записывается в форме

xF3a = YY (P+R" - P"R+) Qs9 (17.72)

и состояние, где спины электронов P и R складываются в спин S' = Ij который в свою очередь складывается со спином S элек- гл. 1?. сверхтонкая структура 137

тронов Q снова в суммарный спин 5. Это состояние можно записать в виде

W36 = (,P+R-Q5 + P-R+Qs - ^= P+R+Qs-'), (17.73)

что подтверждается вытекающими из равенств (17.72) и (17.73) соотношениями

(VabIV8e)-Oi SzWsb = SVsbi S+Wsb = O. (17.74)

. Теперь можно записать подлежащее минимизации выражение в виде

(ЧГIЖI W) = COS2 a (W0 IЖ | W0) +

+ sin 2а (W01Ж I Ws) + sin2 а (Ws | Ж | W3>, (17.75)

где функции Wq и W3 = ^Рзь в сокращенном виде определяются равенствами (17.69) и (17.73). [Мы покажем вскоре, что состояние Ч^а, определяемое равенством (17.72), не связывается с Wq.] Из условия минимума величины (17.75) по отношению к а находим
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама