Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Электрохимия -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2" -> 50

Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов Том 2 — М.: Мир, 1973. — 350 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronnieparametri1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 123 >> Следующая


часть iii. теоретический обзор

одновременной перестановки как спиновых, так и орбитальных координат любых двух электронов. Если волновые функции аппроксимируются слэтеровскими детерминантами, то обменные матричные элементы электростатического отталкивания между электронами с противоположными спинами, такие, например, как (35-(1), 3d+ (2) I e2/ri213d+(1), 35" (2)) [равенство (11.25)], обращаются в нуль. Поэтому целесообразно предполагать, что плотность в начале координат электронов со спином «вверх», |ф+(O)J2, будет отлична от |ф^(0)|2. Можно ли предсказать знак разности? Для каждого из знаков можно привести аргументы «на пальцах». Можно было бы утверждать, что внутренний Is+-электрон со спином «вверх», согласно принципу Паули, удерживается подальше от внешних Зб/+-электронов и поэтому имеет большую вероятность быть прижатым к ядру. Тогда мы имели бы

I Фй (0) |2-|ФГЛ°) I2 >° (17.86)

для спиновой плотности в начале координат. С другой стороны, можно также утверждать, что поскольку, согласно принципу Паули, электроны с параллельными спинами удерживаются подальше друг от друга, среднее значение их электростатического отталкивания настолько уменьшается, что в целом они отталкиваются друг от друга слабее, чем от электронов с антипараллельными спинами. Тогда пришлось бы изменить знак неравенства (17.86). К какому бы выводу мы не пришли относительно знака спиновой плотности & начале координат для самых внутренних 5-электронов, его следует обратить для 5-электронов, удаленных от ядра дальше, чем магнитные Зд!-электроны, например для двух 45-электронов свободного атома группы железа.

Чтобы решить этот вопрос и в более общем случае вычислить параметр х> перепишем равенство (17.64) в виде

X = SS {K(O)I2-Kl(0)|2Ь ОВД І

В случае Зй-группы величина і пробегает значения от 1 до 3 для ионов и от 1 до 4 для атомов, и мы вновь используем вариационный метод. В противоположность методу конфигурационного взаимодействия волновая функция 4я растянутого состояния основного терма (Sz = S, Lz = L, L и S максимальны) записывается теперь в виде единственного слэтеровского детерминанта, построенного только из орбиталей, относящихся к невозмущенной конфигурации Wo [равенство (17.63)]. Эта функция отличается от стандартной функции xF0 выбором пробных одноэлек-тронных функций, которые в обычцом методе Хартри — Фока определяются равенством (17.67). Для простоты'пробные волновые.функции Рпі(г) в (17.67) предполагаются не зависящими от гл. 1?. сверхтонкая структура

141

ориентации спина. С другой стороны, как объяснялось выше, следует ожидать, что радиальные функции электронов со спинами вверх и вниз различаются вследствие- разной связи этих электронов с магнитными d-электронами. Именно поэтому разумно использовать пробные одноэлектронные функции, не требуя, чтобы Pti (г) совпадала с Pni{r). Этот метод называется неограниченным методом Хартри — Фока. Новые ионные волновые функции xF образуют более широкий набор, чем функции xF0 обычного метода Хартри — Фока, называемого иногда ограниченным методом Хартри — Фока, поскольку в нем используется условие независимости орбиталей от ориентации спина. Поэтому функции xF по крайней мере не хуже функции xF0; предыдущие соображения показывают, что они должны бьг быть значительно лучше для описания спиновой плотности вблизи ядра, т. е. аномальной магнитной сверхтонкой структуры. Мы не будем описывать процедуру, используемую для написания и решения уравнений, которым удовлетворяют спин-поляризован-ные орбитали в неограниченном методе Хартри — Фока (кроме того, что было сделано при рассмотрении обычного метода Хартри— Фока). Некоторые подробности и обширную библиографию можно найти в обзорных статьях Фримена и Ватсона [4, 10].

Вычисленные значения параметра % удивительно хорошо согласуются с экспериментом, если иметь в виду встречающиеся при расчетах ' трудности. Во-первых, спиновые плотности, т. е. разности между электронными плотностями j(ф+ (О)]2 и |ф~(0)|2, для. каждой оболочки составляют очень малые части самих электронных плотностей. Во-вторых, различные оболочки вносят вклады с разными знаками, и эти вклады в значительной мере компенсируют друг друга. Расчеты показывают, что электронные плотности ведут себя так, как если бы электроны с параллельными спинами притягивали друг друга согласно второму из наших заключений «на пальцах». .По этой причине спиновая плотность внутренних оболочек Is, 2s, электроны которых оттягиваются от ядра магнитными Зй-электронами, отрицательна, т. е. противоположна ориентации спина иона. С другой стороны,

Таблица 17.1

Ион Mn2+ (3d5) Fe2+ (3d6) Ni2+ (3d8) Mn0 (3<254s2)
ЭС> ат. ед. Вклад ls-оболочки в % Вклад 25-оболочки в % Вклад Зя-оболочки в % Вклад 4s-оболочки в % —3,34 -0,16 • -6,73 +3,55 -3,29 -0,21 -7,80 +4,72 -3,94 -0,27 -9,62 +5,95 —0,54 —0,03 -6,63 +3,23 +2,89 142

часть ит. теоретический обзор

спиновая плотность Зя-электронов, а в свободных атомах также и 45-электронов, положительна. Табл. 17.1 иллюстрирует эти утверждения [4, 10].
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 123 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама