Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 10

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 23 >> Следующая

Х=$Щ. (12)
Обозначив m* = ——(13), получим уравнение
(14)
Это выражение отвечает условиям фокусировки ионов с массой
т* =
31
где mi — масса родительского иона; т2— масса дочернего иона.
Таким образом, продукт распада метастабильного
* т22
иона регистрируется как ион кажущейся массы тг= -^— На рис. 17 представлен участок масс-спектра, на котором
250 221
Рис. 17. Метастабильные пики (т/е 226 и 195,4) в масс-спектре.
наблюдаются диффузные метастабильные пики с массовыми числами 226 и 195,4. В качестве пиков обычных ионов в спектре наблюдаются, в частности, пики с т/е 250 и 221. Значение массового числа метастабильного пика 195,4 равно отношению 2212/250, что является доказательством образования фрагмента с т/е 221 из иона с т/е 250. В рассматриваемом случае при распаде произошло элиминирование 29 а. е. (например, C2H5, CHO). Метастабильные пики легко идентифицируются среди других по их диффузному контуру. Даже самый узкий из мета-стабильных пиков шире нормального иона. Уширение вызвано тем, что при распаде всегда освобождается некоторое количество кинетической энергии, обусловленной статистической флюктуацией избыточной энергии. Величина освобождающейся кинетической энергии определяется взаимным отталкиванием между частицами т2 и (mi — т2). Это отталкивание может происходить в любом направле-
32
нии и наличие дополнительной положительной или отрицательной компоненты в направлении движения иона приводит к уменьшению или увеличению его скорости на величину этой компоненты. Соответственно этому происходит уширение пика, отвечающего продукту распада метаста-бильного иона. Если выделение энергии достаточно велико, то наблюдаются пики с плоской вершиной (рис. 18). Коли-
Рис. 18. Метастабильный пик с плоской вершиной.
чественное рассмотрение результата влияния освобождения энергии на условия фокусировки показало, что, исходя из уравнения (15), по величине уширения метаста-бильного пика можно определить освобождающуюся энергию Т:
dm і
-)2(
eV
(15)
v Am2* ' х Ji
где d — ширина пика; mi и т2 — массы родительского и дочернего ионов;
_ т{ — т2
Следует, однако, учитывать, что эта оценка является приближенной, так как в ней не учитывается способность нейтральных частиц уносить выделившуюся энергию.
Метастабильные пики в спектрах, полученных на приборах с ординарной фокусировкой, накладываются на
3—2968
33
пики обычных ионов, что иногда затрудняет их наблюдения. Более удобно их исследовать на приборах с двойной фокусировкой (см. главу III).
Выше указывалось, что энергетической области 2 на рис. 16 соответствуют ионы, распадающиеся в магнитном секторе и после прохождения его. Продукты их распада в начале магнитного сектора подчиняются условию фокусировки m =-~—--Ионы, образовавшиеся в конце магнитного поля и во второй бесполевой области (от магнита до коллектора), фиксируются как ионы с массовым числом, равным ть так как эта область лежит после всех фокусирующих систем и фрагменты продолжают двигаться по траектории родительского иона. В зависимости от места образования иона в магнитном секторе
он может наблюдаться с любым значением т* от я?2 до
гп\. Размытие сигнала в виде шлейфа от пика родительского иона до метастабильного пика, делает его незаметным при записи спектра. Таким образом, продукты распада имеют разные условия фокусировки в зависимости от места их образования. На рис. 19 схематиче-
от Vm1 до mt
Рис. 19. Зависимость значения массовых чисел дочерних ионов от места их образования.
1 — источник ионов; 2 — бесполевая область перед магнитом; 3 — магнитный анализатор; 4 — бесполевая область после магнита; 5 — коллектор ионов.
ски представлена зависимость значений массовых чисел ионов ITi2, получающихся при распаде родительского иона mi, от места их образования в приборе с ординарной фокусировкой.
Соотношение количества дочерних, родительских стабильных и метастабильных ионов определяется значением энергии активации реакции распада Еакт и крутизной кривой Ig K(E), которая в свою очередь зависит от частотного фактора. Чем больше значение ЕаКт, тем большая часть родительских ионов будет обладать энергией, недостаточной для распада по данному пути. Чем больше
34
частотный фактор и, следовательно, круче кривая IgK(E), тем меньше диапазон энергий, при которых могут наблюдаться метастабильные переходы, и в спектре в основном будут присутствовать пики дочернего иона и продуктов его распада.
Молекулярный возбужденный ион может распадаться различными способами. Соотношение количества дочерних ионов зависит от параметров кинетических кривых, соответствующих возможным путям распада. На рис. 20
'«к
Рис. 20. Кривые зависимости Ig К от E при различных значениях энергии активации и частотного фактора. Штриховкой отмечены энергетические области, соответствующие условиям распада метастабильных ионов.
представлены три кривые распада родительского иона. Молекулярный ион сначала распадается по реакции 1, имеющей наименьшее значение энергии активации. Реакция 2 начинается при больших значениях внутренней энергии иона и до значения E равной ЕА распад преимущественно идет в направлении реакции 1. Однако вследствие большего значения частотного фактора v после точки А более выгодным становится распад по направлению реакции 2. Отсюда следует, что в различных энергетических диапазонах соотношение продуктов распада по одному и другому пути может сильно меняться. Реакция 3 во всем энергетическом диапазоне идет значительно медленнее, чем реакции 1 и 2. Поэтому концентрация дочерних ионов, полученных по этому пути распада, очень мала.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама