Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 11

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 23 >> Следующая

Предвидеть интенсивность пика дочернего иона трудно, так как при этом необходимо учитывать не только конкурирующие пути распада родительского иона, но и возможность распада самого дочернего иона. Дочерний ион может получить достаточный запас внутренней энергии для собственного распада по различным направлениям.
з* 35
Количество ионов Ai определяется не только кривыми P(E) и IgK(E) молекулярного иона, но и такими же параметрами иона Аь
§ 5. Виды дочерних ионов
Фрагменты, образующиеся при распаде родительского иона, подразделяются на два типа:
1. Осколочные ионы, образующиеся в результате разрывов связей между атомами молекулы. При этом возможны два способа разрыва связей, приводящие к образованию иона.
а) Гомолитический разрыв, происходящий по схеме
-А%- В
и приводящий к образованию иона и радикала.
б) Гетеролитический разрыв, при котором образуется ион-радикал и нейтральная частица
А : в +— А+в
2. Перегруппировочные ионы, получающиеся в результате разрыва нескольких связей и замыкания новых. Перегруппировки часто сопровождаются миграцией атомов и целых групп. Например:
— COCH2 RCOCH3I+----^RH+-
— СО
RCOC6H5 I+----^RC6H5+'
Современные данные показывают, что перегруппировочные процессы с миграцией водорода являются обычными для масс-спектрометрической фрагментации органических соединений. Наличие перегруппировочных процессов существенно усложняет интерпретацию масс-спектров. Очень часто в спектрах одновременно присутствуют пики осколочных и перегруппировочных ионов, обуслов-
36
ленных существованием одной и той же функциональной группы:
+ —сно-
R -<----RCHO
1+ — CO
RH
R +
+ —COCH3-ч---RCOCH3
1 + -COCH2 1+-
;----^RH
+ -CH3-
1 + —CH2O
1+.
C6H5O +
C6H5OCH3--
C6H5O
Для осуществления перегруппировки необходимо выполнение более жестких стерических требований, чем для реакций разрыва связей. Например, для водородных . перегруппировок в переходном состоянии атом водорода, меняющий свое положение в молекуле, должен принять специфическую ориентацию по отношению к атому, к которому он переходит.
Пониженная вероятность получения такой ориентации приводит к уменьшению частотного фактора, который будет тем меньше, чем более строго требование геометрической ориентации. Вследствие этого кривая IgK(E) для перегруппировочных процессов имеет, как правило, меньшую кривизну, чем для простых разрывов связей. При перегруппировках разрыв связи сопровождается образованием новой связи, что приводит к снижению энергии активации по сравнению с реакциями простого разрыва.
Поэтому перегруппировочному процессу отвечает кривая 1 на рис. 20, а простому разрыву связи — кривая 2.
Анализ графика показывает, что реакции простого разрыва характеризуются узким интервалом энергий, отвечающих условиям распада метастабильных ионов, и быстрым падением интенсивности пика дочерних ионов с понижением энергии ионизирующих электронов.
Для перегруппировочных процессов типично сущест-^ вование широкого интервала энергий, при которых наблюдается распад метастабильных ионов и несравненно более медленное падение интенсивности пика дочерних ионов при уменьшении энергии ионизирующих электронов. Это позволяет различать в спектрах перегруппиро-вочные и осколочные ионы. Перегруппировочным процессам также соответствуют более интенсивные метастабильные пики.
37
ЛИТЕРАТУРА
1. Аданин В. M., Зякун A. M., Есипов С. E., Бондарь В. А. Масс-спектрометрическое изучение антибиотика реумицина. Тез. 2-й Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Л., «Наука», 1974, с. 90.
2. Акопян М. Е. Оптическая масс-спектрометрия. — В кн.: Успехи фо-тоники. Под ред. Ф. И. Вилесова. Вып. I. Л., 1969, с. 46—47.
3. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л., «Химия», 1972.
4. Слободенюк Г. И. Квадрупольиые масс-спектрометры. M., «Атом-издат», 1974.
5. Тальрозе В. Л., Любимова А. К. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра. — «Докл. АН СССР», 1952, т. 86, с. 909—912.
6. (Тальрозе В. Л., Франкевич Е. Л.) Talroze V. L., Frankevich Е. L. Determination of proton affinity and bond dissociation energy by
ion impact method. — «J. Amer. Chem. Soc», 1958, v. 80, p. 2344—
2:345.
7. Тальрозе В. Л., Франкевич Е. Л. О ионно-молекулярных реакциях в газовой фазе и методе ионного удара. — «Ж. физ. химии», 1959, т. 33, с. 956—957.
8. Ausloos О. Fundamental Protesses in Radiation Chemistry. New York. «Interscience publ.», 1969.
9. Beckey H. D. Field Ionization Mass Spectrometry. — Tn: Advances mass spectrometry. Ed. R. M. Elliott, 1963, v. 2, p. 1—24.
10. Beckey H. D. Field desorbtion mass spectrometry. A technique for the study of therminally instable sunstances of low volatility.— «J. Mass. Spectrom. and Ion Phys.», 1969, v. ' 2, p. 500>~ 503.
11. (Bently T. W., Johnstone R. A. W) Бентли Т., Джонстон P. Механизм и структура в масс-спектрометрии: сравнение с другими химическими процессами. — В кн.: Методы и достижения в физической органической химии. Пер. с англ. M., «Мир», 1975, с. 9—118.
12. (Beynon J. Н.) Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ. M., «Мир», 1964.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама