Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 14

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 23 >> Следующая

Очень эффективно применение масс-спектрометрии при определении числа атомов Cl, Br в исследуемых молекулах. Природное содержание тяжелых изотопов для этих элементов особенно велико (см. табл. 2). Соотношение интенсивностей изотопных пиков в масс-спектре позволя-
44
ет определить, какой именно из вышеупомянутых атомов галоидов и в каком количестве входит в состав молекулы. В случае монохлорпроизводных вероятность существования молекулы с атомом 35Cl составляет 3Д, а с атомом 37Cl — 1U. Для монобромпроизводных вероятности нахождения в молекуле изотопов 81Br и 79Br примерно одинаковы. Такое соотношение распространенности изотопов приводит к тому, что в спектрах монобромсодержащих соединений в области молекулярного иона наблюдается два пика примерно равной интенсивности, а в спектрах мо-нохлорсодержащих веществ — два пика с соотношением интенсивности 1:3 (рис. 23). В случае дигалоидных про-
Рнс. 23. Соотношение интенсивностей изотопных пиков для ионов, содержащих 1 атом хлора (а), 1 атом брома (б).
79 Br
Br
Cl
37 Cl
изводных группа молекулярного иона состоит из трех пиков ионов M (М + 2) + (М+4)+. Относительные интенсивности этих пиков, отвечающих ионам с возможными комбинациями тяжелого и легкого изотопов, могут быть определены как члены биномиального разложения:
(a + b)2 = a2 + 2ab + b2,
где а — относительное содержание легкого изотопа; b — относительное содержание тяжелого изотопа.
Для дихлорпроизводных, где а = 3, Ь = 1, соотношение интенсивностей пиков Jm : Jm+2Jm+4 составляет 9:6:1. Для дибромпіроизіводньїх (a = b = l) соотношение интенсивностей равно 1:2:1.
На рис. 24 представлены относительные интенсивности изотопных пиков для различных комбинаций атомов Cl и Br [11, 52]. Аналогично выглядят изотопные пики соответствующих галогенсодержащих осколков. Измене-
2 3 4 5 6
\ Br сіN4 і I, II. Ji, і. .III..
I L Il II.. ,ill,. till..
I. 1.. IL ill. illi.
!її Iii Hi, ill..
Is. II,. III,
І!, II.,
Ilk.
Рис. 24. Соотношение интенсивностей изотопных пиков ионов, содержащих различное число атомов хлора и брома.
§ 100I
S 80
и ж.
? бо
І 40-
IJ
8
I о
131
77
90 104 П8 j
3е-
-Cl
166
Ll.
152 __M_
* —CH4CHO
» —CH5CHOH
Рис. 25. Масс-спектр монохлорпроизводного бензимидазола.
ние соотношения интенсивностей изотопных пиков в дочернем ионе однозначно доказывает уменьшение числа атомов галоида при данном акте распада и, следовательно, указывает на элиминирование галогенсодержащей частицы (рис. 25).
46
§ 3. Основные закономерности фрагментации органических соединений
Исследование закономерностей распада молекул под электронным ударом часто позволяет получить важную информацию об их строении. Обычно структурный анализ органических молекул по масс-спектральным данным имеет эмпирический характер и ведется на основании сопоставления большого количества экспериментального материала. Это объясняется тем, что квазиравновесная теория, давая удовлетворительные результаты при расчете масс-спектров сравнительно простых молекул и объясняя общие принципы образования дочерних ионов, не позволяет предсказать спектры сложных органических молекул.
При рассмотрении масс-спектров обычно исходят из двух качественных представлений. Во-первых, предполагается, что молекулярный ион имеет ту же структуру, что и исходная молекула, а наиболее вероятными процессами его превращения являются процессы, ведущие к образованию стабильных продуктов распада. К последним относят нейтральные частицы, устойчивые радикалы, положительные ионы, заряд в которых стабилизирован. Вторым допущением является предположение о возможности локализации заряда после ионизации молекулы в каком-либо определенном месте. В частности, для соединений, молекулы которых содержат гетероатомы, предполагают локализацию заряда на этих атомах, так как один из электронов неподеленной пары может быть удален сравнительно легко. Проведенные расчеты [70] показали, что при локализации заряда на атоме А в молекуле АВСД сильно ослабевает связь ВС, что приводит к ее последующему разрыву. Таким образом, место локализации заряда может определить направление дальнейшего распада. Основным препятствием для использования второго предположения является трудность в установлении места локализации заряда в сложных молекулах, Хорошо известно, что и при наличии гетероатома в молекуле его электронная пара в значительной степени де-локализована. Тем не менее совместное использование обоих качественных положений нередко позволяет объяснить наблюдаемые направления распада. Предположение о локализации заряда подсказывает, по каким связям вероятен разрыв молекулы после ионизации, а рассмот-
47
рение стабильности продуктов распада указывает наиболее выгодные направления фрагментации.
После идентификации пика молекулярного иона при анализе масс-спектра производится выявление дочерних ионов (часто называемых фрагментами), значения массовых чисел которых могут оказаться характерными для определенных классов соединений. Ниже приведены наиболее часто встречающиеся характеристичные фрагменты и их отнесение (табл. 3).
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама