Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 16

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

Ниже приведены основные закономерности фрагментации для наиболее распространенных классов органических соединений.
4*
51
Алканы и алкены
Для насыщенных углеводородов характерен разрыв по связям С — С. Интенсивность пика молекулярного иона в спектрах алканов быстро падает с ростом массы молекулы. Так как прочность всех связей С — С в этих соединениях примерно одинакова, то можно ожидать разрыва любой из них. Вледствие этого в спектрах алканов часто наблюдаются серии пиков с разницей 14 а. е. (—СИ2-группа).
CHj-V-CH2-V-CH2-V-CH11-V-CH7 — Jl} Ы -U5 -ILJ
В спектрах разветвленных алканов наблюдается уменьшение интенсивности пика молекулярного иона, причем чем больше степень разветвления, тем меньше интенсивность пика и его устойчивость к электронному удару (Wm)1.
Для этих соединений преобладают процессы распада, связанные с разрывом связей в месте разветвления. В соответствии с рассмотренные выше правилом о большей стабильности иолов с четным числом электронов в спектре углеводородов, как правило, наблюдаются ионы с нечетной массой.
Введение двойной связи в молекулу алкана приводит к росту интенсивности пика молекулярного иона, которая иногда достигает 30% от максимального. Распад осуществляется преимущественно по ?-связям по отношению к кратной.
1 ? !« ! !-и-. I. \.......+......./
—С—C-C=C -— —с + с—с—с
IiII I / J \
Циклоалканы дают спектры, похожие на спектры ал-кенов, что объясняется перегруппировкой возбужденного молекулярного иона перед распадом в ион алкена [34]. !!интенсивность пика молекулярного иона для циклоалка-нов значительно больше, чем для линейных алканов [34].
1 Wu =—Щ— 100 — относительная интенсивность полиизотопного
пика молекулярного иона, где Iu — сумма интенсивностей изотопных пиков молекулярного иона, 2/ — полный ионный ток.
52
Спирты и простые э ф ир ы
Распад спиртов и простых эфиров хорошо описывается, исходя из предположения, что при ионизации удаляется электрон из неподеленной пары атома кислорода.
Вследствие такой локализации заряда наиболее вероятными путями распада является разрыв связей С — С, находящихся в а-положении к атому кислорода, с последующей стабилизацией заряда на кислороде:
При 70 эВ наиболее выгоден отрыв осколка с максимальным числом атомов углерода. При низком ионизирующем напряжении предпочтительнее элиминирование меньшего заместителя.
Конкурирующие процессы распада связаны с образованием углеводородных фрагментов:
- CH8OH* H*+:-kR +
Для спиртов с углеродной цепью, содержащей 3 атома углерода и более, характерно элиминирование H2O с удалением водорода от 3-го или 4-го углеродного атома. Анализ спектров соединений, меченных дейтерием (см. § 4), показал, что потеря воды осуществляется через 6-членное переходное состояние в отличие от Г,2-элимини-рования, которое происходит при термической дегидратации:
53
В алифатических спиртах, имеющих более 4 углеродных атомов, элиминирование воды часто сопровождается отрывом молекулы этилена, вследствие чего в спектрах наблюдается интенсивный пик иона (M-46)*+. [M-H2O-CH2=CH2]+-
CH2-CHIT+'
.-H2O,-C2H4
(М-4б):
Для циклических спиртов характерен распад по нижеприведенной схеме, также обусловленной разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в а-положеиии к атому кислорода.
-с,н
Зп7
т/е 57
Распад циклопентанолов осуществляется по аналогичной схеме.
Вследствие равновероятности разрыва в молекулярном ионе циклогексанолов связей 1 JJ 2 и 1 JJ 6 в спектрах их алкилпроизводных наблюдаются следующие ионы:
54
Алифатические амины
Для алифатических аминов наиболее типичен распад с разрывом а-углерод-углеродной связи и последующей локализацией заряда на атоме азота:
?1
Преобладающим процессом при 70 эВ является отрыв наибольшей алкильной группы.
Наряду с распадом с разрывом а-углерод-углеродной. связи в алифатических вторичных и третичных аминах наблюдаются перегруппировочные ионы, получающиеся при дополнительном разрыве углерод-азотной связи с противоположной стороны в сочетании с миграцией ?-водородного атома к атому азота.
55
R4 /Re
it"
нс4- N— CH
iTj і
^3
R4CH=CR5R? + R1 + HN = CH
Для циклоалкиламинов основное направление распада также обусловлено энергетически выгодной стабилизацией заряда на атоме азота при разрыве а-углерод-углеродной связи в цикле, как это представлено на схеме для молекулы пирролидина.
TT
"N' I
H
і-CH2
-C2H4
CH2NHCH2
тг
-CH3
гсн2
— C2H5
CH2=N = CH2
А л ь д е г и ды и кетон ы
Основные пути фрагментации альдегидов и кетоков определяются выгодностью стабилизации заряда на атоме кислорода:
При 70 эВ преобладают процессы с отрывом большего заместителя. При низких энергиях ионизирующих электронов более вероятен и отрыв меньшего радикала, что указывает на меньшую энергию активации этого процесса.
В циклических кетонах, как в циклических аминах, стабилизация заряда на атоме кислорода происходит за счет раскрытия цикла.
56
о
TT
-сн;,-е>н4
m / е оэ
Кислоты, амиды, сложные эфиры
Для этих соединений характерно образование ионоз за счет разрыва a-связи по отношению к карбонильной группе.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама