Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 17

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

R^CO2H
R^CO2RlOR1
CONR1R
Кроме вышеуказанных путей распада, все карбонильные соединения, содержащие атом водорода у 7-углерод-ного атома, подвержены распаду с разрывом ?-C— С связи и миграцией атома водорода от 7-углеродного атома к кислороду (так называемая перегруппировка Мак-Лаф--ферти [72].
HC^ (г И.
ОН
Для различных значений X получаемый перегруппиро-вочный ион отвечает следующим значениям т/е:
57
X = H m/e 44
X = CH3 m/e 58
X = NH2 m/e 59
X = он m/e 60
X = C2H5 m/e 72
X = OCH3 m/e 74
В спектрах этим ионам соответствуют интенсивные пики.
Ароматические соединения
Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью к электронному удару, что приводит к появлению в их спектрах интенсивных пиков молекулярных ионов. Вследствие большой вероятности локализации заряда на ароматическом кольце часто наблюдаются характеристичные ионы. В частности, в спектрах многих фенилсодержа-щих соединений наблюдается интенсивный пик иона CeH5+ (т/е 77) и пик иона с т/е 51, полученного при элиминировании молекулы ацетилена из иона CeHs+.
Для распада алкилбензолов характерен разрыв связи, находящейся в ?-положении к ароматическому кольцу. При этом происходит расширение цикла с введением в кольцо метиленовой группы и образованием иона тропилия:
fC2H2> -m/e 65
Строение иона с т/е 91 было доказано при исследовании масс-спектров меченных дейтерием алкилбензолов [75]. Этому иону в спектрах алкилбензолов, как правило, соответствует интенсивный пик.
Характер распада производных бензола сильно зависит от заместителя в бензольном кольце. Часто фрагментация идет с предшествующей ей перегруппировкой. В табл. 5 представлены наиболее характерные случаи элиминирования частиц при распаде монозамещенных производных бензола СбНбХ.
Из данных табл. 5 следует, что фрагментация фенола и анилина, например, может идти лишь по пути, приведенному справа:
C6H5+ + OH•«-XCeHeOH+- <с.н?+нсо-C6H5+• + NH2 C6H5NH2+•-^C5H6+-+ HCN
58
Направления фрагментации, указанные слева, не реализуются.
Для случая дизамещенных производных бензола очередность фрагментации может быть определена на основании данных табл. 5, где заместители приведены в порядке
Таблица 5
Направления распада монозамещенных бензола C6H5X [64]
Отрываемая нейтральная частица
Потенциал появления
COCH3 C(CHs)3 CH3 9,99
CH3 10,26
.CH(CHa)2 CH3 10,65
UOOCH3 OCH3 10,80
N (CHs)2 H 10,80
JCHO H 10,99
C2I Ir» CH3 11,25
OCH3 CH2O, (CHO) 11,30
I I 11,46
он СО, (CHO) 11,67
CH3 H 11,80
Br Br 12,02
Ko2 NO2, (N0), (СО) 12,16
NH2 HCN 12,50
Cl CI 13,20
CN HCN 14,60
F C2H2 14,73
SH CS. HCS, (SH)
SCH3 CS, CH2S, SH(CH3)
возрастания ПП соответствующего иона. В общем случае чем выше заместитель стоит в таблице, т. е. чем меньше ПП, тем более вероятно, что распад молекулярного иона в первую очередь начнется с него. Например, распад молекулярного иона пара-ацетилфторбензола начинается с разрыва связей в ацетильной группе, а не с элиминирования молекулы C2H2.
COCH3 ~сн^
W /у
C=O
Электронодонорные заместители X (NR2, OCH3, SCH3, ОН), находящиеся в орто- и пара-положениях к заместителям типа YZ (ОН, OCH3, NR2 и др.), способствуют элиминированию Z с образованием стабильного иона хиноид-ной структуры:
59
В случае электроноакцепторных заместителей (NO2, СО, СНО, COOR) такое направление распада менее выгодно.
Наличие заместителя в орто-положении бензольного кольца часто приводит к сильным изменениям в спектре по сравнению со спектрами мета- и пара-производных вследствие непосредственного взаимодействия соседних заместителей (орто-эффект). Например, в спектрах орто-производных бензойной кислоты или ее сложных эфиров наблюдаются интенсивные пики ионов [M — ROH]+ , отсутствующие в спектрах мета- и пара-производных.
Гетероароматические соединения характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов. Кроме фрагментации, обусловленной наличием заместителей и происходящей по правилам, описанным выше для производных бензола, для гетероароматических соединений характерно элиминирование гетероатома в составе стабильной нейтральной частицы.
7)
-нсх'
C3H3
X = O1S.NH
Природные соединения
Приблизительно с 1960 г. началось широкое использование масс-спектрометрии для изучения природных соединений. Был накоплен большой экспериментальный мате-
60
риал, позволяющий использовать масс-спектры не только для определения молекулярного веса и эмпирической формулы, но и для идентификации функциональных групп и установления структуры вещества. Обсуждению соответствующих данных посвящен ряд монографий и обзоров [56, 58, 71, 83, 88].
Наиболее полно результаты, полученные до 1972 г., рассмотрены в монографии [56].
Трудности, с которыми приходится встречаться при исследовании природных соединений методом масс-спектро-метрии, обусловлены крайне низкой летучестью многих из них, легкостью распада молекулярного иона, часто приводящей к отсутствию в спектре соответствующего пика иона !и+'. Кроме того, расшифровка спектров соединений с большой молекулярной массой сопряжена с техническими Трудностями из-за отсутствия эталонных соединений с массой выше 1500 а. е. Вследствие этого общими для анализа природных соединений приемами являются получение бо-яее летучих производных, например различных эфиров, и изучение спектров продуктов частичной деструкции. В последние годы в масс-спектрометрическом исследовании природных соединений достигнуты большие успехи в связи с развитием методов мягкой ионизации (химическая, полевая ионизация, десорбция сильным электрическим полем), дающих возможность получать спектры веществ, обладающих малой летучестью, и термически неустойчивых соединений [51, 56, 57, 76].
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама