Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 18

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

В спектрах алкалоидов, как правило, наблюдается пик молекулярного иона, что дает возможность определения массы молекулы и ее эмпирической формулы. Наличие в алкалоидах гетероатомов и ароматических колец, т. е. возможных центров локализации заряда, позволяет наблюдать характеристичные фрагменты, которые удается идентифицировать. Например, масс-спектр анабазина [56]) характеризуется распадом пиперидинового кольца с локализацией заряда на атоме азота.
Результаты исследований строения алкалоидов разных типов с помощью масс-спектрометрии изложены в монографиях, обзорах [56, 58, 71, 83] и в многочисленных статьях [1, 2, 19, 35—39, 46—50, 53, 54].
В спектрах стероидов, как и алкалоидов, наблюдаются пики молекулярных ионов, что позволяет определять их элементный состав. Часто стероидные молекулы не обладают каким-либо специфическим местом локализации
61
H. m/e84
заряда и распад осуществляется по нескольким равноцен-ньш конкурирующим направлениям. Например, 5-а-андро-стан дает сложный спектр, обусловленный разрывом различных связей в кольцах [82]. Фрагментация стероидов существенным образом зависит от влияния заместителей, и введение функциональной группы часто резко изменяет направление распада. Так, наличие заместителя в положении 17 приводит к преобладанию раскрытия кольца D по
R
62
связи 13—17 с последующим отрывом боковой цепи +С-15— С-17, который осуществляется с миграцией атома водорода и без нее.
В настоящее время детально изучен распад стероидов с самыми различными заместителями. Это позволяет достаточно надежно идентифицировать неизвестные соединения данного класса по табличным данным [87].
Масс-спектрометрия успешно использовалась при исследовании стереохимии стероидов. Отдельные примеры будут рассмотрены в § 5 данной главы.
Основная трудность при исследовании углеводов связана с крайне низкой летучестью и термической неустойчивостью этих соединений. Для повышения летучести исследуемые вещества переводят в эфиры: метиловые, гетра м е т 11 л с и л и л ы і ы е, ацетаты. В ряде работ были детально изучены моносахариды различного строения, установлены
Рис. 26. Масс-спектры окта-О-метил-целлобиозы [69]. а — электронный удар; б — полевая ионизация
63
их характерные особенности и признаки, позволяющие различать стереоизомеры [22—32, 42, 43].
Успешное применение масс-спектрометрии при исследовании моносахаридов позволило перейти к анализу олиго-и полисахаридов. Для таких работ в настоящее время используются хромато-масс-спектрометры, на которых исследуются продукты полного гидролиза метилированных полисахаридов. Для установления последовательности присоединения моносахаридов в полимере изучают масс-спектры олигосахаридов, получаемых при частичном гидролизе [31].
В последние годы при исследовании строения Сахаров успешно применяется масс-спектрометрия химической и полевой ионизации [51, 69]. На рис. 26 представлены масс-спектры окта-О-метил-целлобиозы, полученные при электронном ударе и полевой ионизации.
К настоящему времени детально изучены свободные аминокислоты и их производные. Основная сложность при изучении масс-спектров этих соединений методом электронного удара — частое отсутствие в спектре пика молекулярного иона, вызванное легкостью распада молекулы. Для аминокислот и их эфиров типичен разрыв С—С-связи, находящейся в а-положении к атому азота, с последующей стабилизацией заряда, локализованного на атоме азота:
Вследствие этого в спектре аминокислоты обычно наблюдается пик, значение массового числа которого определяется заместителем R (табл. 6).
Существование характеристического распада аминокислот дает возможность идентифицировать их по масс-спектрам и позволяет успешно применять масс-спектрометрию для анализа пептидов. Перед съемкой для повышения летучести полипептиды предварительно восстанавливают до полиаминоспиртов, переводят в эфиры, получают N-ме-тильные и другие производные.
В спектрах таких соединений наблюдаются пики, обусловленные ступенчатым распадом цепи по связям, находя-
R — с — LAJ О R ^
ri
64
Таблица 6
Характерные пики в масс-спектрах аминокислот
Кислоты R т/.е Отнесение
Глицин Алании Валин Н — CH3-(CHs)2CH- 30 44 72 + CH2 == NH2 + CH3-CH = NH2 (CHa)2-CH-NH2
Пролин Лейцин Изолейцин Серии Треонин Фенилаланин —CH2-CH2-CH2 (CHa)2CHCH2-C2H5 (CH3) СН-НО—CH2-CH3-CH(OH) — CoH5CH2;— 70 86 86 60 74 120 NH = CH ; >- (СН2);ГУ (CH3) 2СН — CH2 — CH = NH2 C2H5-(CH3) CH-CH = NH2 HOCH2-CH = NH2 CH3-CH(OH) —CH = NH C6H5CH2-CH - NH2
щимся в а-положении к гетероатому (аминокислотный тип фрагментации).
CF,_ CO^-NH — CH — CO -^-NH — J'" — СО -^NHc—CO-^-OCH3
Это позволяет устанавливать последовательность присоединения аминокислот в коротких пептидах по значению разницы в массовых числах между последовательно образующимися ионами (рис. 27) [7 10, 20, 21, 44, 45, 63], что имеет важное значение при установлении первичной структуры белков.
§ 4. Использование изотопозамещенных соединений
При масс-спектрометрических структурных исследованиях широко распространено применение соединений, меченных стабильными изотопами. Введение изотопной метки приводит к соответствующему изменению массового числа молекулярного иона и тех осколков, в состав которых входят меченые атомы.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама