Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 20

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 .. 23 >> Следующая

69
§ 5. Применение масс-спектрометрии для исследования стереохимии и изомерии
Наряду с основным направлением органической масс-спектрометрии — установлением молекулярного веса, элементного состава, определением функциональных групп и общей структуры молекулы — в последние годы все больше развивается применение этого метода исследования для решения вопросов пространственного строения молекул.
Анализ большого количества экспериментального материала показал, что при ионизации электронным ударом с энергией электронов 30—70 эВ разница в спектрах пространственных и геометрических изомеров часто бывает незаметна из-за сильного возбуждения молекулы. В ряде случаев выявить различия в масс-спектрах изомеров позволяет уменьшение энергии ионизирующих электронов. Вследствие первоначальной разницы во внутренней энергии молекул молекулярный ион изомера, обладающего большей внутренней энергией, имеет большую энергию возбуждения, что сказывается на его распаде вблизи порога ионизации. В табл. 7 представлено изменение относитель-
Таблица 7
Относительные интенсивности характеристических пиков в спектрах цис- и транс-1,2-диметилциклопентана [81]
т/е Форма 10 эВ 20 эВ 70 эВ
98 Цис 3,36 4,10 2,26
Транс 4,36 5,85 2,75
Цис 24,14 23,52 13,36
70 Транс 14,73 14,08 11,76
Цис 6,64 7,45 4,33
69 Транс 1,75 8,12 4,44
Цис 36,31 22,82 10,66
56 Транс 45,30 26,62 14,40
70
ных ингенсивностеи пиков в спектрах цис- и транс-изомеров 1,2-диметилциклопентана в зависимости от энергии ионизирующих электронов [81].
Так как при химической и полевой ионизации энергия, сообщаемая молекуле, близка к ПИ, то спектры изомеров, получаемые таким образом, обычно отличаются друг от друга.
Если фрагментация изомеров осуществляется из различных форм молекулярного иона, то их масс-спектры могут существенно отличаться по интенсивности пиков ряда фрагментов. Например, в спектрах цис- и транс-форм 1, 2, 3, 5-тетрагидрофталевого ангидрида [68] наблюдается существенное различие отношения интенсивности пиков.
TT л* огл [M — CO]+*
Для цис-формы эта величина равна 2о,0, для —jj^--
транс-формы — 0,06. Существенным образом отличаются
1Ы 174
150
225
200
242
SoO
M-18
•296
231
і іі Л\ шУ л 11
M *"
314
300
S 6
Рис.
300 т/е
30. Масс-спектры стереоизомеров метиловых эфиров D-гомоэстро-
на [15].
71
также спектры цис- и транс-изомеров диметилциклогекса-нов [80], алкилциклогексанолов [61].
Интересные результаты были получены при масс-спек-трометрическом изучении стереохимии стероидов [3, 8, 9, 14—18, 66]. Исследование стереоизомеров 14-окси-0-гомо-эстеронов [16] показало возможность определения конфигурации молекулы по интенсивности пика иона [M—H2O]+*, которая определяется взаимным расположением гидрок-сильной группы и атома водорода у С-9 (рис. 30). Аналогичные результаты были получены для 17 а-оксистероидов [86].
В ряде случаев ионизация изомеров приводит, судя по идентичности спектров, к образованию структурно и энергетически сходных молекулярных ионов. Обнаруженные для таких соединений различия в ПИ могут быть объяснены разницей в энергетических уровнях исходных ионизируемых молекул (рис. 31). Это позволяет определять раз-
Рис. 31. Связь между разностью энтальпий и потенциалами ионизации изомеров, образующих общий ион M+:
ность энтальпий подобных изомерных молекул, исходя из значений измеренных ПИ [65]:
IJIJm1 — IJIJm2 = AZZm2-M1-
Аналогичные результаты могут быть получены из оценки ПП фрагмента одной и той же структуры при распаде обоих изомеров
72
Ниже приводятся оценки разности энтальпий изомеров, полученные при измерении ГШ и ПИ, и сравнительные данные, определенные другими методами (табл. 8).
Таблица 8
Разности энтальпий изомеров, полученные при измерении ПП и ПИ [65]
Л H в Дж/моль
Вещество форма смас-спектр независимые измерения
1,2 =Ди- трет= бутил=этилен Гексагидроиндан 1,2—Диметил циклопропан Ди=трет—бутил = бензол (ДТБ) Диметил фенантрен Транс, цис То же » » п-ДТВ, О-ДТВ 2,7=Диметил— 4,5—диметил 43, + 7,7(ПП) 5,0+2,9 (ПИ) 5,9+3,4 (ПП) 101,3+13, 4(ПИ) 38,5+9,6 (ПИ) 44,0 4,4+2,1 4,6 95,8+2,1 50,4 + 4,6
В последние годы появились работы, в которых масс-спектрометрия используется для изучения таутомерных равновесий органических соединений. Такое использование основывается на возможности специфичности распада каждой из таутомерных форм, что позволяет идентифицировать и оценить относительное содержание этих форм в тау-томерной системе. В ряде работ [4, 40, 79] производилось определение таутомерной формы соединения, из которой происходит распад молекулярного иона. Для некоторых соединений, существующих в газовой фазе в нескольких формах, фрагментация которых существенно различается, были идентифицированы в спектре пики, отвечающие этим формам.
Так, в спектрах 4,4-диметил-2-фенил-оксазолидина [84] наблюдаются пики ионов [M—H2O]+*, принадлежащие спектру открытой формы, и иона [M—СбНб]+, соответствующего кольчатой форме.
73
QH5
В спектрах алкил- и арилзамещенных 2, 3, За, 8а-тет-рагидрофуро-(2,Зр)индолов также отмечены пики фрагментов, отвечающих распаду из кольчатой и раскрытой форм молекулярного иона [41].
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама