Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 7

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 23 >> Следующая

Ручная обработка масс-спектров требует значительной затраты времени, поэтому в последние годы усиленно развивается машинный анализ масс-спектральных данных, получаемых при электрическом и фотографическом способе регистации. Эти вопросы рассмотрены в главе III.
§ 2. Механизм ионизации молекул под действием электронного удара
Как уже указывалось, при взаимодействии молекул веществ с электронами, энергия которых превышает потенциал ионизации (7—13 эВ), происходит ионизация молекул.
21
Значение потенциала ионизации характеризует энергию отрыва электрона с верхней молекулярной орбитали и зависит от структуры соединения.
Взаимодействие ионизирующего электрона с молекулой продолжается примерно Ю-16 с; период самых быстрых колебаний органических молекул примерно в 100 раз больше. Таким образом, за время ионизации ядра не успевают изменить своего расположения и процесс ионизации подчиняется принципу Франка — Кондона, согласно которому при электронном переходе не изменяются расстояние между ядрами и их скорости. При этом в общем случае переход будет осуществлен на более высокий колебательный уровень молекулярного иона (рис. 10), так как маловероятно, чтобы кривые потенциальной энергии для M и M+ имели минимумы при одном и том же значении межатомных расстояний г. Вследствие этого значения потенциалов ионизации, определенные масс-спектрометрически, больше адибатических, определенных спектральными методами.
При энергиях ионизирующих электронов порядка 10— 12 эВ масс-спектры, как правило, малолинейчаты и наиболее интенсивный пик принадлежит молекулярному иону ввиду того, что энергия налетающих электронов недостаточна для осуществления большинства последующих реакций распада.
По мере увеличения энергии ионизирующих электронов вероятность ионизации увеличивается и начинается распад тех молекулярных ионов, которые приобрели достаточный для этого запас внутренней энергии. В результате этого в спектре появляются пики дочерних ионов. Дочерние ионы, обладающие избыточной внутренней энергией, в свою очередь претерпевают дальнейший распад.
Сильные изменения в масс-спектре обычно наблюдаются при увеличении энергии электронов до 20 эВ (рис. 11). При этом также происходит рост выхода ионов. После достижения энергии электронов порядка 20 эВ спектр почти не (изменяется, (Ho растет степень вероятности ионизации, достигающая максимума при 50— 60 эВ.
Дальнейшее повышение энергии ионизирующих электронов ведет к снижению эффективности ионизации (рис. 12) из-за уменьшения вероятности эффективного
22
E
L
Рис. 10. Ионизационный переход от двухатомной молекулы M к иону M+. E — энергия; г — межатомное расстояние*
100 Е,эВ
Рис. 12,. Кривая эффективности ионизации.
100 50
100 50
л і-
X
CC
I loo
43
85
70эВ
100
58 72
58 72
100 т/е 20 зВ
85 М 100
50
85 100

I 58 72
100 т/е 15эВ
50
100 50
100
50
100 т/е M
100
85
43
JL
58 72
12эВ
50
100 т/е M
100
10 эВ
85
43 58 72
50
100 т/е
Рис. 11. Изменения в масс-спектре ацетилацетона при изменении энергии ионизирующих электронов [31].
столкновения молекул с электронами, обладающими большими скоростями.
Обычно масс-спектр измеряется при энергии ионизирующих электронов 30—70 эВ в условиях максимума эффективности ионизации, когда вид спектра малочувстви-
23
телен к небольшим изменениям энергии ионизирующих электронов. При этих условиях в спектрах, кроме пиков молекулярных ионов и продуктов их распада, наблюдаются нередко пики двухзарядных ионов, появление которых обусловлено удалением второго электрона из молекулы. Радиус траектории двухзарядного иона M++ в магнитном поле отвечает условиям фокусировки однозаряд-
ной частицы с массой т/2, поэтому двухзарядные ионы регистрируются в спектре как ионы—-—.В случае нечетного молекулярного веса вещества они легко распознаются в спектре, так как имеют нецелочисленное значение массового числа и расстояние между ними и соседними ионами равно 72, а не единице, как, это наблюдается для однозарядных ионов (рис. 13).
е H
mv

L Ii
Рис. 13. Однозарядные и двухзарядные иокы в масс-спектре.
2 2
М+2
9
M Mh
M + 2
§ 3. Энергетические соотношения при ионизации молекул. Квазиравновесная теория масс-спектров
В настоящее время не существует строгой количественной теории образования масс-спектров и нет возможности заранее предсказать соотношение !інтенсивностей пиков в масс-спектре сложной органической молекулы. Однако
24
приближенная полуколичественная оценка характера масс спектра может быть сделана на основе квазиравновесной теории масс-спектров, предложенной в 60-х годах [26, 27] на основе следующих общих положений.
В процессе ионизации с разной вероятностью могут участвовать все валентные электроны. При энергиях, равных первому ПИ, происходит удаление электрона с верхней молекулярной орбитали и образуется молекулярный ион в основном электронном состоянии. При энергиях выше первого ПИ возможно удаление электронов с низших орбиталей и образование электронно-возбужденного иона (рис. 14). Переход в ионизированное состояние осущест-
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама