Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 8

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 23 >> Следующая

Рис. 14. Схема образования молекулярного иона в основном (а) и электронно-возбужденном (б) состоянии.
вляется с соблюдением принципа Франка — Кондона а поэтому в основном и в возбужденном состоянии ион получается колебательно-возбужденым. Время жизни возбужденного иона (~10~8 сек) достаточно для перераспределения энергии между различными энергетическими уровнями, прежде чем произойдет распад иона. Харак-
25
терной особенностью описываемого процесса является то, что потеря энергии возбуждения не может происходить через столкновения, так как при давлении ~10-5 мм рт. ст., при котором происходит ионизация электронным ударом, ион-ионные и ион-молекулярные столкновения практически исключены.
Перераспределение энергии по уровням поэтому осуществляется только внутримолекулярно в основном путем безызлучательных переходов, возможных при пересечении потенциальных поверхностей, отвечающих разным энергетическим состояниям. Возможно также перераспределение электронов, сопровождающееся эмиссией фотонов и переходом молекулярного иона из электронно-возбужденного состояния на возбужденные колебательные уровни основного состояния.
На рис. 15 представлена схема возможных переходов для двухатомной молекулы.
Кроме перехода а на возбужденный колебательный уровень основного электронного состояния иона M+', может происходить переход б на колебательные уровни
электронно-возбужденного состояния Mi+-. С этих уровней
E
M2-K; г — переход в основное электронное состояние M+- с излучением фотона.
Рис. 15. Возможные ионизационные переходы от молекулы M к различным состояниям молекулярного иона M+. а — переход на возбужденный колебательный уровень основного электронного СОСТОЯНИЯ иона M+-; б, бі — переходы на колебательные уровни электронно-возбуж-
денного состояния M1+.,; в — безизлучательный переход к ионному состоянию
г
26
возможны безызлучательные переходы на колебательные уровни состояния M2+'(в), а также переход с излучением
фотона на M+' (г).
В результате переходов на различные электронные уровни энергия иона может оказаться выше энергии дис-
социации (кривая M2+), что приведет к его распаду. В случае многоатомных молекул вместо кривых следует рассматривать многомерные поверхности потенциальных энергий. В сложных молекулах имеется множество поверхностей энергий; например, для пропана в диапазоне энергий ~100 эВ расположено ~105 невырожденных состояний [12]. Так как эти поверхности потенциальной энергии очень отличаются по своей зависимости от координат атомных ядер, то существует множество пересечений поверхностей, вследствие чего молекулярный ион может переходить из одного состояния в другое без излучения. Описанное выше .представление о перераспределении внутренней энергии в ионе со скоростью много большей скорости распада иона является основным положением квазиравновесной теории. Процессы, ведущие к образованию масс-спектра, рассматриваются в этой теории как серия конкурирующих и последовательных молекулярных реакций распада энергетически возбужденного иона. Эти реакции осуществляются через активированные комплексы, которые находятся в равновесии друг с другом.
Предполагается, что скорость перераспределения энергии настолько велика, что образование активированного комплекса в одной реакции не оказывает заметного влияния на скорость образования комплексов в других реакциях. Константа скорости каждой из этих реакций может быть рассчитана на основании уравнений теории абсолютных скоростей. Для мономолекулярного распада иона, обладающего энергией возбуждения Е, константа скорости реакции равна
/C = v ( )дг-і, (9)
где N — число осцилляторов; ЕаКт — энергия активности для данной реакции; v — константа, называемая частотным фактором.
В случае простого разрыва связи частотный фактор примерно равен частоте колебания этой связи. Для луч-
27
шего согласия с экспериментом при расчетах вместо N обычно используется «эффективное число осцилляторов», равное г/2 N или 7з N.
Уравнение (9) используется при расчетах масс-спектров. Такие расчеты требуют знания структуры распадающегося иона и активного комплекса, большого количества различных параметров, таких, как энергия активации реакции распада, частоты колебаний и константы вращения для иона и активного комплекса. Обычно при расчетах исходят из предположения о близости структуры молекулярного иона к исходной молекуле. Относительная интенсивность ионов может быть рассчитана по уравнению скорости реакции после определения константы скорости для каждой реакции.
[Л+] = 1 —e-Kts (Ю)
где ti — время реакции, равное времени нахождения иона в источнике.
Квазиравновесная теория была применена для расчета небольших молекул углеводородов, эфиров и спиртов. Результаты расчетов дали удовлетворительное качественное совпадение с экспериментальными данными.
Невозможность строгой оценки всех необходимых при расчете параметров требует введения большого числа приближенных величин. Поэтому расчеты масс-спектров сложных молекул в настоящее время неосуществимы, однако представления квазиравиовесной теории весьма полезны, так как позволяют определить факторы, влияющие иа соотношение интенсивностей пиков в спектре.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама