Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Фармацевтика -> Анисимова О.С. -> "Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов" -> 9

Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов - Анисимова О.С.

Анисимова О.С., Линберг Л.Ф., Шейнкер Ю.Н. Масс-спектрометрия в исследовании метаболизма лекарственных препаратов — М.: Медицина, 1978. — 168 c.
Скачать (прямая ссылка): massisledovmetabol1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 23 >> Следующая

Другой подход к теоретическому расчету спектров осуществлен в ряде работ [13, 16, 20], где было показано, что первые стадии распада органических молекул могут быть предсказаны на основании оценки распределения электронных плотностей по связям в молекулярном ионе, полученной при проведении кванто-химических расчетов. Аналогичные расчеты проводились для определения наиболее вероятной конформации молекулярного иона [1, 25].
§4. Типы ионов, наблюдаемые в масс-спектрах
Количество родительских и дочерних ионов, получающихся при масс-спектрометрическом распаде, зависит от того, насколько успеет пройти реакция их образования
28
за время пролета t родительским ионом пути от места ионизации до магнита. Это в свою очередь определяется энергией, которой обладает родительский ион перед распадом, а также значениями частотного фактора и энергии активации ЕаКт. Если ионизирующие электроны несут энергию значительно большую, чем энергия ионизации молекулы, например 30—70 эВ, то распределение молекулярных ионов по величинам их внутренней энергии может быть выражено кривой А, где по оси ординат отложена P(E)—доля ионов с внутренней энергией E (рис. 16). На кривой Б (рис. 16) изображена зависи-
E акт
мость Ig К (константы скорости распада родительского иона по какому-нибудь направлению) от Е.
Ионы, обладающие очень малым избытком энергии над порогом ионизации (рис. 16, диапазон энергии 1), устойчивы, и вероятность их распада равна нулю. Распад начинается, когда внутренняя энергия родительского иона становится больше энергии активации Еакт реакции распада. Интенсивность пика родительского иона тем больше, чем больше энергия активации реакции его распада. Эта энергия в первом приближении может бпть
29
оценена как разиица между потенциалом появления дочернего иона и потенциалом ионизации (если родительский ион является молекулярным).
?акт- Л Л—ЛИ.
Однако, строго говоря, ПП — ПИ соответствует не энергии активации реакции, а энергии, необходимой, чтобы реакция распада обладала достаточной скоростью и происходила в источнике, или по крайней мере в бесполевом пространстве между источником и магнитом. Продукты распада могут быть зафиксированы только при таких условиях. Разница между ПП — ПИ и t-акт называется кинетическим сдвигом. Проведенные оценки показали, что кинетический сдвиг может достигать 1,5 эВ [5]. Анализ движения ионов в масс-спектрометре с ординарной фокусировкой показывает, что время их нахождения в источнике составляет примерно Ю-6 с, до магнита ионы доходят примерно за 1O-4 с. Поэтому если родительский ион обладает большой энергией возбуждения и время жизни его меньше Ю-5'5 с (этим условиям соответствует значение lgK>5,5, область 4 на рис. 16), то он распадается в ионизационной камере и не может быть зарегистрирован. В спектре наблюдаются лишь продукты его распада.
Ионы M+- (рис. 16, диапазон энергий 2) обладают достаточной энергией для протекания реакции распада, однако вследствие малой величины энергии возбуждения скорость распада мала и ион распадается не в источнике, а после него при прохождении магнитного сектора пли бесполевого пространства, расположенного за магнитным сектором. Условия фокусировки образовавшихся здесь ионов будут рассмотрены ниже.
Для ионов, обладающих энергией возбуждения, при которой 4,5^Ig К^5,5 (рис. 16, диапазон энергий 3), время жизни (10—55t10-45) таково, что они распадаются после выхода из ионизационной камеры, в беспо-левой области, находящейся между источником и магнитом. Такие долгоживущие ионы получили название метастабильных1. Образовавшиеся в результате их распада ионы обладают условиями фокисировки, существенно
1 В литературе нередко [19] название «метастабильный ион» относят к дочернему иону, образовавшемуся в результате метастабиль-ного распада, что представляется менее удачным.
30
отличающимися от условий фокусировки «нормальных ионов». В спектре они регистрируются в виде так называемых метастабильных пиков.
Распад метастабильных ионов, приводящий к появлению в спектре метастабильных пиков, очень важен для интерпретации масс-спектров. Значения массовых чисел последних позволяют определить массы родительского и дочернего иона и тем самым получить сведения о направлении распада. Наличие нескольких метастабильных переходов часто дает возможность установить последовательность фрагментации молекулы и получить важные сведения о строении молекулы и закономерностях их масс-спектрометрической фрагментации. Поэтому необходимо остановиться более детально на характерных особенностях распада метастабильных ионов и признаках, по которым их можно обнаружить.
Если при распаде mi в бесполевой области образуется ион т2, то радиус траектории т2 в магнитном поле напряженности H равен:
Hl2V2
еН
(H)
Если не происходит освобождения внутренней энергии в виде кинетической, скорости дочернего и родительского иона равны (V2=V1). Это объясняется тем, что ион т2 образуется после выхода родительского иона из источника и не подвергается воздействию ускоряющего напряжения.
Подставляя в уравнение (11) значение v из уравнения (2), получаем
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 23 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама