Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 13

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 107 >> Следующая


В случае двухатомных молекул широко используется также и другое обозначение представлений. Соответствие между общими обозначениями и специальными обозначениями много электронных и одноэлектронных состояний гомоядерной двухатомной молекулы приведено в табл. 1.1, где в последней строке приведены также абсолютные значения проекции на ось молекулы момента количества движения (полного или одноэлектронного) .

Группой симметрии Coev или ?>оо/г обладают не только двухатомные, HO и вообще линейные молекулы.

Таблица 1.1. Неприводимые представления группы симметрии Doaft

Alg A JU Aqg Alu El g Е Iu E2g Е2и
К Ч К П и Д? Д и
°8 Ou - - ng ”и 6S 6«
0 0 0 0 1 \ 2 2

39
Рис. 2. Гцометрия молекулы Cll4 Таблица 1.2. Молекула типа Cll4, группа симметрии Tj

У нелинейных молекул в отличие от линейных группы симметрии конечные и могут иметь лишь конечное число неэквивалентных неприводимых представлений. В качестве примера на рис.2 изображена геометрическая фигура и указаны элементы симметрии, соответствующие молекулам типа CH4 (группа симметрии Tfj). Представления этой группы и примеры функций-нартнеров, иллюстрирующие симметрию одно-элсктронных волновых функций таких молекул, приведены в табл. 1.2.

0>

S

X

о>

CS

CO

Л

й

д

8.

с

л

Й

0

S

о.

01 S

п

св

Cu

Функции атома углерода С*

Тип

s-функции атомов во-

-------------------------------------- дорода H.Vft =VKH*)-

в декартовых коор- в сферических функция к-го атома

дипатах, вещественные

координатах,

комплексные

2 2 2 X + у + Z

Уоо

V»l + ^2+^3+^4=©a1

xyz

/=6 X4(у2 - z2) + у*(z2 -

-X2) +z4(x2 - у1)

2 2

X - у

2,0

-LlIz1-X*-]?) -Lfy t у г)

ч/з у/2

T1 з Г х(у2 - Z2) ^2-X2) ^^3,2+ >3,-2>
Zix7 -у2) У|>э.-.-^|>з,з

40
Продолжение

? Функции атома углерода С* s-функции атомов во-

S G - — -дорода Н,Vjc = ^(Hfc)

S §. Тип в Декартовых коор- в сферических функция к-го атома

ei % динатах, веществен- координатах,

8.

с

CO

Я ные комплексные

о.

X Yii Ifil + </>2 </>3 - </>4 —

V ^ 1.0 = Є'2Г

2 ^1,-1 ^2 + ^3 " ^4 =

= 0,.

2>-

ху Y21 V1 - ч>г - =

T2 Ъ d XZ Y2t-1 =Qr22

VZ

>(У22-Г 2)

n/2

х(1х2 — 3va - 3z2) rJi0

f у(2у2 -Iz2 -Ix2) V^y3.1 + >/рз. - 3

x(2z2 - Здг2 - 3>>2) ч/|У3.-1 + ч/|У3.3

¦Направление осей координат указано на рисунке.

§ 5. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП

Одномерный случай

Вариационный принцип играет в квантовой химии особую роль, так как именно он лежит в основе большинства современных вычислительных методов квантовой химии. Введем некоторые понятия и сформулируем основные утверждения вариационного метода, обращая внимание на те детали, которые присущи квантово-химическим приложениям. Полное изложение метода дано, например, в [31].

В качестве примера рассмотрим одномерное движение квантовой частицы с массой т в потенциальном поле V{x). Если частица находится в стационарном состоянии, описываемом волновой функцией ^0Cx), то ее энергия

Е = *Г(— (jcJ d^oOO +

-с» 2т dv dx

V(X)KW o(x))dxl}"MWaOe)ilx. (I 103)

41
Выражение (1.103) можно использовать не только для вычисления энергии при уже известной волновой функции (*), HO и для нахождения самой функции ф0 (дг).

Рассмотрим некоторую другую функцию ^(х), которая интегрируема с квадратом модуля [и для которой (1.103) имеет смысл]. Вычислим с ее помощью интегралы в правой части (1.103) и обозначим получившееся число через W [ф]:

Это вычисление можно проделать для любой из рассматриваемых функций. Тем самым каждой функции ф(х) определенного вида можно сопоставить вещественное число W [ф]. В таком случае считают, что на пробных функциях (или функциях сравнения) ф(х) задан функционал М[ф]. В рассматриваемом случае функционал W называют функционалом энергии.

Понятие функционала энергии оказывается полезным потому, что между значением энергии E и множеством значений функционала энергии W [ф] существует определенное соотношение. В случае основного состояния это соотношение принимает вид

Знак равенства имеет место только, если \//(х) = ^oC*)- Для возбужденных состоянии соотношение (1.105) остается справедливым, если потребовать, чтобы пробная функция ^(х) не только принадлежала классу функций интегрируемых с квадратом модуля, но и подчинялась дополнительным условиям ортогональности к волновым функциям всех энергетически более глубоких состояний.

Соотношение (1.105) означает, что функционал энергии W достигает минимума (в случае возбужденных состоянии — условного) на точной волновой функции. Это справедливо и в общем случае произвольной квантовой системы: функционал энергии достигает условного экстремума (в большинстве практически важных случаев — минимума) на точной волновой функции. В этом и состоит основное содержание квантово-механического вариационного принципа.

Заметим, что выражение для функционала энергии становится проще, если потребовать, чтобы пробная функция ф(х) подчинялась дополнительному условию нормировки:
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама