Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 14

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 107 >> Следующая


¦ Oo

+ У(х')ф*(х)ф{х))Лх J / ^*(.r)^(x)dx.

» OO

(1.104)

Е<М[ф].

(1.105)

/ ф*(х)ф(х)йх — 1.

- OD
Уравнение Эйлера в одномерном случае

Для того чтобы выяснить, как можно воспользоваться экстремальностью функционала, рассмотрим какой-нибудь функционал W\f\ определенный на некотором классе вещественных пробных функций /(дг), на которые не наложено никаких дополнительных условий. Пусть функционал W достигает экстремума на функции /0(х). Наряду с/0(дг) рассмотрим функцию Ддг), которая принадлежит к тому же классу функций и мало отличается от fQ(x). Разность

bf{x)=f{x)-fo{x) называют вариацией функции, а разность

бIV= W\f0 + 6/1- W\f0)

называют вариацией функционала.

Воспользуемся малостью 6/, оставим в выражении для 6 W только члены первого порядка по 8f и представим вариацию функционала в виде

8W = f bf(x)F (x)dx.

Функцию F(jc) называют вариационной производной (или функциональной производной) IV по /и обозначают

6W CV ч

Ir F<x)-

Условием того, что функционал достигает экстремума на функции f0(x), является равенство вариационной производной нулю:

17 '/-A*0- <1Л06>

Уравнение (1.106) называют уравнением Эйлера вариационной задачи. Оно позволяет найти искомую функцию f0{x).

Таким образом, зная функционал, можно получить уравнение для функции, на которой он достигает экстремума, и обратно, имея некоторое дифференциальное уравнение для функции и рассматривая его как уравнение Эйлера вариационной задачи, можно построить соответствующий функционал. При этом появляются дополнительные возможности для приближенного решения задачи. Например, можно сузить класс пробных функций, ограничившись функциями определенного вида с параметрами. Подбирая значения этих параметров из условия экстремума функционала, найдем и приближение к искомой функции, и приближение к искомой величине — значению функционала. При этом если погрешность в функции будет порядка Д, то погрешность в зна-ченни функционала будет порядка Д2, так как вследствие (1.106) вариация функционала не будет содержать линейных слагаемых по Sf.

43
Уравнение Эйлера в многомерном случае

Функционалы, встречающиеся в задачах квантовой химии почти всегда удается привести к виду

где Xj — вещественные переменные, фр — комплексные функции, а

Эти функционалы отличаются тем, что в них входят комплексные функции. При этом функционал должен принимать лишь вещественные значения, так как само понятие экстремума связано с понятием ’’больше” и ’’меньше”, которые введены для вещественных чисел. Поэтому функция w, рассматриваемая как функция всех аргументов, перечисленных в скобках, должна принимать лишь вещественные значения при любых значениях комплексных функций фр. Далее, вещественную и мнимую части комплексной функции можно задавать независимо. Поэтому варьирование функционалов типа (1.107) можно производить, считая функции фр и ф* формально независимыми.

Если на функции фр не наложено никаких дополнительных условий, го функционал W (1.107) достигает экстремума на таких функциях, которые удовлетворяют следующей системе уравнений Эйлера:

Поскольку соответствующие уравнения систем (1.108), (1.109) комплексно сопряжены друг с другом, в дальнейшем будем использовать систему (1.108).

Дополнительные условия, множители Лагранжа

Чтобы привести функционалы, встречающиеся в квантово-химических задачах, к виду (1.107), на функцию фр накладывают дополнительные условия. Чаще всего они имеют вид условий нормировки и ортогональности. Поэтому предположим, что на функции фр наложены условия

W = JwCr1...хп, Фї, фі..ф%, фн,

ФХ\,Ф\у,-,Ф%. Фр/, Ф%п, )dx і

(1.107)

\

(1.108)

6W _ aw _ ? д dw _ д.

(1.109)

бфр Э фр / = | bXj Ьфрі

р = 1,2,..., N.

44
f\}/* ^qdxl ...dxn = bp,q, p. </= 1. 2,..., W1 (1.110)

и посмотрим, как ли условия можно учесть при варьировании функционала (1.107).

Каждое из условий (1.110) является комплексным и равносильно двум независимым вещественным условиям, поэтому число всех независимых условий (1.110) равно N2.

Наиболее распространенным методом учета дополнительных условий такого вида является метод неопределенных множителей Лагранжа. Пусть Xptq. р, q - 1,2, ..., N есть набор некоторых комплексных чисел, удовлетворяющих условию

Va=xSp- О-111)

Поскольку вещественная и мнимая части Хр<? независимы, то набор величин Xpq содержит столько же независимых параметров, сколько имеется независимых дополнительных условий, т.е. .

Построим вещественный функционал

N

R = / ? ^pqtylp ••• (ІХд.

P-Q = I

В вариационном методе доказывается, что можно подобрать такие множители Лагранжа Xp^, что функционал W1 = W — R будет достигать безусловного экстремума на тех же функциях, на которых достигает экстремума функционал (1.107) при дополнительных условиях (1.110). Соответствующие уравнения Эйлера имеют вид

“ДА* ^ р=1>2.............N- (1||2)

Общие теоремы вариационного метода не дают ответа на вопрос, как найти такие значения множителей Лагранжа Xp^, чтобы решения системы (1.112) удовлетворяли условиям (1.110). В каждом конкретном случае эту задачу необходимо решать отдельно.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама