Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 15

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 107 >> Следующая


Выбор множителей Лагранжа Рассмотрим функционал

ЩФі.....^jv]= I /ф$(х)9(х)фp(x)dx, (1.113)

P = 1

где F(at) _ линейный эрмитовский оператор, а функции фр(х) подчинены дополнительным условиям (1.110). Уравнения Эйлера для этой задачи имеют вид

/\ yv

*(х)фр(х)= Z Xpq фд р = 1,2, ...,№ (1.114)

Я - 1

45
В рассматриваемом случае легко подобрать множители Лагранжа так, чтобы решения системы (1.114) удовлетворяли дополнительным условиям (1.110). Для этого надо приравнять нулю все недиагональные множители Лагранжа {р Ф q), т.е. перейти от системы (1.114) к системе

PU)Фр(х) = Xpфр(х), р «1,2.....N. (1.115)

Уравнения (1.115) представляют собой уравнения на собственные функции и собственные значения одного и того же оператора 1\ Так как F — линсиныи оператор, то нормировка функций достигается путем умножения функции на подходящий нормировочный множитель. Так как F — эрмитовский оператор, то в силу известной теоремы собственные функции либо автоматически ортогональны, либо (в случае вырождения) легко делаются ортогональными.

Отмстим, что такой выбор множителей Лагранжа в рассматриваемом случае не является единственным. Можно показать, что если в качестве множителей Лагранжа в системе (1.114) взять N

^pq ~ E

А

где X/ — собственные числа оператора F, а щя — элементы произвольной унитарной матрицы, то решения системы (1 114) будут удовлетворять условиям (1.110).
ГЛАВА 2

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ

СИСТЕМ

Рассмотрим некоторые вопросы квантовой механики многоэлектронных систем и главным образом стационарные состояния системы N электронов в заданном внешнем поле, которое описывается уравнением Шредингера (значок ’’шляпка” над операторами в дальнейшем, как правило, опускается)

НФ = ЕЪ,

где H — оператор Гамильтона; Ф — волновая функция системы/V электронов. Эта задача непосредственно связана с квантово-механическим описанием молекул, поскольку именно такой вид имеет выражение для электронной подсистемы молекулы в адиабатическом приближении. В этом случае ядра рассматриваются как классические частицы, являю шиеся источником классического внешнего поля, в котором движутся электроны, рассматриваемые как квантовые частицы. В данной главе основное внимание обращено на отличие случая N электронов от случая одного электрона.

§ І. АДИАЬАТИЧІ-СКОЬ ПРИБЛИЖРНИЕ

Рассмотрим квантовую систему, состоящую из частиц двух видов — легких и тяжелых. Пусть между легкими и тяжелыми частицами действуют силы притяжения, так что вся система находится в связанном состоянии и как целое перемещается в пространстве, совершая поступательное и вращательное движения. Примером такой системы является молекула. В молекуле при не очень больших степенях возбуждения более легкие чааицы — электроны — будут двигаться с большими скоростями, чем тяжелые частицы — ядра. Поэтому качественно картину движения можно представить таким образом: ядра совершают медленные движения, увлекая при этом за собой электроны, которые в свою очередь, совершая быстрые движения, следуют за ядрами, адиабатически ’’подстраиваясь” к каждому новому расположению ядер.

Эта интуитивная, качественная картина соответствует так называемому адиабатическому приближению, которое можно ввести следующим образом. Пусть г — совокупность переменных электронной подсистемы, a R — совокупность переменных ядерной подсистемы. Оператор Гамильтона всей системы можно представить в виде

HU, R) = Hwir) +H„(R) +H „(r,R). (2.1)

Конкретный вид операторов пока несуществен, надо только иметь в ВиДУ, что оператор Нс/(г) электронной подсистемы и оператор Hn(R) ядерной подсистемы содержат операторы кинетической жергии, т.е.

47
операторы дифференцирования по соответствующим переменным, а оператор Hc„(r, R) энергии взаимодействия есть оператор умножения. Рассмотрим стационарные состояния системы

H(r, R)*(r, R) = ЕЪ(г, R). (2.2)

Представим волновую функцию молекулы в виде

*(r,R) = ?(r|R)<l>(R). (2.3)

Условие нормировки волновой функции имеет вид

/|<HR)|Jai4»(r|R)|Jd/-)rfR= 1 (2.4)

Нормировочные множители всегда можно выбрать так, чтобы

J|*(r|R)|2d/*=l (2.5)

независимо от значения R. Тогда

/I^(R)I2CZR = 1. (2 6)

Пока не сделано никаких приближений. Любую функцию Ф(г, R) можно представить в виде (2.3), где на функции 'I'(rlR) и <J>(R) наложены условия (2.5) и (2.6).

В соответствии с выделением в молекулярной системе легких и тяжелых частиц, будем считать, что ^(r|R) — волновая функция электронной подсистемы — существенно зависит от переменных г электронов и слабо зависит от переменных R ядер. Подставляя (2.3) в уравнение (2.2), пользуясь тем, что Нся — оператор умножения, получаем

*(R) [HclCr) + HcnCr, R)]* (r|R) + {H„(R)*(r|R)<l>(R)-

-4-(r|R)H„CR)$(R)} + 4/(r|R)H„(R)4'(R) = /^(r|R)'!•(R). (2.7)

Если бы 'I'(rlR) не зависела от R, то фигурная скобка обратилась бы в нуль. Если 'I'(rlR) слабо зависит от R, то можно ожидать, что выражение в фигурной скобке будет в каком-то смысле мало. Используя эти наводящие соображения, сделаем приближение, а именно отбросим в уравнении (2.7) слагаемые, стоящие в фигурнои скобке. Тогда в новом уравнении электронные и ядерные переменные разделятся. Действительно, разделим обе части получающегося уравнения на произведение 'I'(rlR) Ф(ТС). Получаем
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама