Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 16

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 107 >> Следующая


[HcfCr) + HcnIr, R)]*(r|R) + HnCRWR) = E- (2.8)

От переменных г зависит только первое слагаемое в левой части (2.8), хотя вся левая часть от г не зависит. Следовательно, и первое слагаемое не зависит от г. Оно может зависеть только от R. Обозначая его через W(R), получим

(HclCr) + Hcn(r, R)] -JfCrIR) = W(R);

48
WR) + ЇСК)Н,,(К)Ф(К) = /- (29>

Переписывая последние уравнения, приходим к системе уравнений адиабатического приближения:

[Н /(г) +Ht„(r.R)I*(r|R) = HR)*(r|R); (2-Ю)

[H„(R) + Hf(R)J Ф(К) = ?<I>(R), (2.11)

которая соответствует описанным выше качественным прсдствлсниям. Волновую функцию электронной подсистемы ^(r|R) находят из уравнения (2.10), которое можно толковать как уравнение Шредингера для электронной подсистемы в поле неподвижных ядер. Энергия й/(/?) электронной подсистемы является функцией координат ядер, ее принято называть адиабатическим потенциалом. Она играет роль добавочной потенциальной энергии в уравнении (2.11) для ядерной подсистемы.

Можно доказать, что для основного состояния величина Е, найденная из системы (2.11), дает приближение снизу для энергии всей системы3 .

Адиабатическое приближение широко применяют в квантовой теории атомно-молекулярных систем. Рассмотрим сейчас простейший случай. Пусть равновесная конфигурация молекулы соответствует значению ЯЭксп ядерных переменных. Рассмотрим в окрестности ЯЭКСп решение уравнения (2.10), соответствующее основному состоянию электронной подсистемы. Пусть это состояние ^,(r|R) не вырождено, и его адиабатический потенциал IV1(R) в рассматриваемой области значений R отделен достаточно большой энергетической щелью от адиабатических потенциалов возбужденных состояний электронной подсистемы. В этом случае адиабатический потенциал H1(R) имеет минимум в некоторой точке R0 вблизи R3KCii. которая определяет теоретическую равновесную конфигурацию молекулы. В этом случае считают, что 'I'(ilR) описывает электронное состояние молекулы, тогда как функция Ф0*), получающаяся при решении уравнения (2.11), — колебания молекулы, а также вращение и поступательное движение молекулы как целого.

В рассмотренном простейшем случае отброшенные в уравнении (2.7) члены в фигурных скобках действительно малы и функция 1J^rIR) Ф(И) оказывается хорошим приближением к волновой функции всей молекулы Однако если близко (по энергии) от рассматриваемого адиабатического потенциала расположен адиабатический потенциал другого электронного состояния (например, в некоторой точке R' электронные состояния оказываются вырожденными), то слагаемыми в фигурной скобке в уравнении (2.7) пренебрегать нельзя и волновую функцию молекулы надо искать в виде линейной комбинации функции вида (2.3). В этом случае часто говорят, что движение ядер перемешивает электрон-

3Братцев В.Ф. ДАН СССР, 1965. Т. 160. Вып. 3. С. 570.

49

\
ные состояния и появляется электронно-колебательное (электрон-фононное) взаимодействие. Здесь возникает много интересных физических следствий, рассмотрение которых можно найти в монографиях [3], [25].

Ниже используется адиабатическое приближение. При этом главное внимание обращено на способ построения решений уравнения (2.10) для электронной подсистемы, которое будет записываться в виде

H (2.12)

§ 2. ОПЕРАТОРЫ И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ

Оператор Гамильтона, одночастичные и двухчастичные составляющие, симметрия операторов

В квантовой механике большинство операторов многоэлектронных систем являются дифференциальными операторами специального вида Так, обобщая правило построения оператора Гамильтона одной частицы на систему частиц, приходим к следующему выражению

H =H,,+ Hcn+ (2.13)

Здесь4

He = 2 - ід, (2.14)

1 = 1 1

есть оператор кинетической энергии системы TV электронов,

NM Z

Hew=-Z I - s- (2.15)

I = I S = , Ir1-RsI V

— оператор энергии электронной системы в поле ядер,

Hce = -I 2' —і----- (2.16)

21, Л \ Ч - г Ar I

— оператор энергии межэлектронного взаимодействия5,

"""T1I;, ГиТПм (-17)

— оператор электростатической энергии взаимодействия ядер.

Оператор Н„„ в рассматриваемом случае фиксированного расположения ядер является аддитивной постоянной и добавлен лишь для того, чтобы H соответствовал оператору в уравнении для электронной подсистемы в адиабатическом приближении. Добавление или отбрасывание

4Напомким, что в книге используется атомная система единиц.

5Знак штрих у суммы означает, что индексы суммирования не могут быть

равны.

50
оператора Hnn не меняет волновой функции и приводит лишь к сдвигу всех уровней энергии на одну и ту же величину, а именно на Hnn.

Оператор вида (2.13) будет играть центральную роль в дальнейшем. При более общем рассмотрении выражение (2.13) может быть дополнено рядом других слагаемых, которые содержат и спиновые переменные. Последовательное рассмотрение этого вопроса может быть дано лишь в релятивистской теории. В рамках же нерелятивистского приближения спиновые переменные вводятся в оператор Гамильтона лишь феноменологическим образом, путем присоединения к выражению (2.13) дополнительных слагаемых, призванных описывать различного рода "взаимодействия”. К числу последних относится известное в атомной физике спин-орбитальное взаимодействие
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама