Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 17

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 107 >> Следующая


^so= Z ?(',)(1/. Si), (2.18)

І — 1

где Ihs- орбитальный и спиновым моменты количества движения электрона; ?(г) — некоторая сферически симметричная функция.

В общем случае оператор Гамильтона многоэлсктронной системы зависит как от пространственных, так и от спиновых переменных всех TV-электронов. В дальнейшем совокупность трех пространственных и одной спиновой переменной /-го электрона будем обозначать одним символом

Xi-(TilOi). (2.19)

Таким образом, в общем случае

H = Hfr1, X2....хм).

Поскольку заряд, масса, спин всех электронов одинаковы, то оператор Гамильтона должен одинаковым образом зависеть от переменных всех электронов, т.е. выражение для оператора Гамильтона yV-электрон-ной системы не изменится, если в нем поменять местами переменные двух любых электронов. Математически это можно выразить следующим образом. Рассмотрим перестановку двух переменных: Xi и Xfc. Такую перестановку принято называть транспозицией. Введем оператор транспозиции Р(*„ Xfc) с помощью формулы

pC*/. xk)f(xx,..., Х/_ , , Xi, Xi+ ,.Xfc _ I, Xfl, Xfl + I.Xyv ) =

f(x 1» Xi _ j, Xfc, Xi+ і._ і. Xi, Xfc + і ,..., xyv),

гДе Дх ...............xyv) — произвольная функция пространственных и спиновых

переменных N-электронов. Это означает, что оператор Гамильтона многоэлектронной системы коммутирует с любым оператором транспозиции:

[pC*/. Xfc), H......xyv)] = О,

Uk = 1,2.......N.

51
Здесь можно говорить об операторе Гамильтона, хотя еще не введена область его определения, поскольку на рассматриваемые свойства коммутации не влияет конкретный вид зависимости оператора H и его переменных. Важно, чтобы зависимость от всех переменных была одинаковой.

В последующем изложении удобно использовать следующую терминологию: оператор вида

L(v,....xN) =ZKxi) . (2.20)

i = i

будем называть одноэлектронным (одночастичным), а оператор вида

M(Ar1,.... хдО = 2 т(х(, Xj) (2.21)

— двухэлектронным (двухчастичным). В формулах (2.20) и (2.21) учтена тождественность электронов — индексы суммирования в этих формулах определяют только номера переменных, но не вид оператора. Таким образом, He, Hen — одно электронные операторы (2.14, 2.15), a Hee — двухэлектронный оператор. Операторы проекции полного электронного спина Sx, Sy, Sz относятся к числу одноэлектронных, а оператор квадрата полного спина S2 относится к числу двухэлектронных операторов.

В оператор Гамильтона (2.13) входят лишь одноэлектронные и двухэлектронные операторы, и потому его удобно записать в обозначении (2.19) в более компактном виде:

HCx1....xjv)= 2 h(x,) + Y Ґ g(xitxj), (2.22)

I = I 1 Ц=1

где h(x) — одно электронный g(jc, Xr) — двухэлектронный операторы, в качестве которых можно взять

h(*) = -J- Д - X -Ц-, (2.23)

і S=I 1г— Ksl

g(x, Xі) =

I

Ir - г’I

Можно использовать и более общие выражения для операторов h и g, включив, например, в оператор h члены, соответствующие спин-орби-тальному взаимодействию.

Симметрия волновых функций

Волновые функции многоэлектронных систем зависят от пространственных и спиновых переменных всех TV-электронов, а также и от времени:

Ф = Ф(х,,л-2.....Xft, t).

52

V
Волновой функции /V-электронов приписывают, гак же как и в случае одного электрона, вероятностный смысл Если волновая функция нормирована на единицу

/|^(х,,х2................................*yv. ОI2CiXidjc2 ...CLxyv = I, (2.24)

то выражение

I'К*!, х2..... хм, OI2dv,dv2 — dlW

представляет собой вероятность того, что в момент времени один электрон будет находиться B объеме dl>i около ТОЧКИ T1 и иметь СПИН Oi, другой электрон будет находиться в объеме Av2 около точки г2 и иметь спин O2 и т.д. В условии нормировки (2.24) интегрирование по dx/ означает интегрирование по пространственным переменным dr, и суммирование ПО СПИНу Oj.

В соответствии с физическим смыслом волновой функции системы N-электронов класс функций, на которых определен оператор Гамильтона, состоит из интегрируемых с квадратом модуля функций \^(xi, xyv), причем скалярное произведение двух функций FkG определено формулой

<F| G> = ..., jeyv)G’(*i..jcyv)dx! ... dxyv. (2.25)

Этого еще недостаточно, чтобы полностью определить класс многоэлектронных функций. Дело в том, что в квантовой механике детализированный анализ принципа тождественности частиц, каковыми являются электроны, позволяет утверждать, что волновые функции систем тождественных частиц должны быть либо полностью симметричными, либо полностью антисимметричными функциями (должны преобразовываться по одному из двух одномерных неприводимых представлений группы перестановок из N элементов). Полностью симметричной называют функцию которая при любой транспозиции не меняется:

р(*/. ...xN) = X2....xyv).

Полностью антисимметричной называют функцию которая

при любой транспозиции меняет свой знак:

р(*|. **)'1'(о)(*ь X2..Xyv) = X2...Xyv) -

Используя теоретико-полевые методы, Паули удалось установить связь между свойствами симметрии волновых функций тождественных частиц и спинами этих частиц6. Соответствующее утверждение названо теоремой о связи спина и статистики. Согласно этой теореме частицы с полуцелым спином описываются полностью антисимметрич-
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама