Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 18

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 107 >> Следующая


Формулировка первоначального принципа запрета Паули в терминах антисим-МетРии полной волновой функции принадлежит II.А. Дираку (1926).

53
ными функциями, а частицы с целым спином — полностью симметрии> ными функциями (далее будет использоваться термин — симметричная и антисимметричная функция).

Если в системе содержится два или несколько видов тождественных частиц, то свойства симметричности или антисимметричности волновой функции относятся лишь к перестановкам переменных тождественных частиц одного вида. В химических приложениях этот тип симметрии рассматривается при изучении вращательных спектров молекул, содержащих тождественные ядра.

Поскольку спин электрона равен !/2, то оператор Гамильтона и любой другой TV-электронный оператор определены в пространстве антисимметричных, интегрируемых с квадратом модуля волновых функций со скалярным произведением (2.25).

Слейтеровские определители

Перейдем к выяснению общей структуры волновой функции, вытекающей из свойств ее антисимметричности. Рассмотрим в качестве примера случай двухэлектронной системы. Пусть \фр) — некоторая полная система ортонормированных функций, зависящих от переменных х одного электрона. В литературе такие функции принято называть спин-орбиталями. Можно, например, считать, что эта полная система порождается заддчей на собственные значения

1(х)фр(дг) = Xp Фр (х), (2.26а)

где \(х) — некоторый самосопряженный оператор, явный вид которого пока несуществен. Полную систему функций для функций двух переменных образуют всевозможные произведения. Разлагая волновую функцию двухэлектронной системы в ряд по полной системе функций, получаем

^1.^2) = 2 Cpq фр(хх)фц(х2). (2.26Ь)

Р. я

Условие антисимметричности функции Ф(хь х2) запишем в виде

2 Cpq фр(х2)фд(хі) = -2 срцфр{хх)фАх2),

PQ P.Q

или

^ (cpq + cqp) Ф р (хі)ф Qt(X2) — 0.

P-Q

Так как фр(хі)фя(х2) образует полную систему, то cpq = -Cqpt в частности срр = 0.

Выделим в сумме (2.26Ь) слагаемые, содержащие определенные индексы р и q. Имеем

Cpq Фр(хі)фд(х2) +сдрфя(х1)фр(х2) =сря(фр(хх)фя(х2)-

- Фр(х2)Фд(х1))=срд[1 ~P(xlt х2))фр(х^q(X2) .

54
Следовательно, разложение (2.27) можно переписать в виде

Ф(хі,*а)= 2 cpq(l - P(XitX2))фр(Jf1)\pq (X2) =

P < Я

V Фр(х») (X2)

р <Я РЧ Фд(*і) ^q (х2)

Таким образом, требование антисимметрии функции приводит к тому, что сумма берется лишь по таким парам индексов, в которых индексы не совпадают, и которые не могут получиться друг из друга путем транспозиции. Далее к каждому слагаемому в такой сумме применяется one ратор I — PCjc1, х2), который из простого произведения делает определитель, т.е. антисимметризованное произведение функций.

Этот же способ справедлив и в обшем случае TV-элек тронной функции, но при этом надо рассматривать все возможные перестановки переменных. Обозначим через

такую перестановку, которая символ (например, аргумент) с номером Ici ставит на место символ с номером 1, символ с номером к2 ставит на место символа с номером 2 и т.д. Назовем беспорядком такую ситуацию, когда символ с большим номером стоит перед символом с меньшим номером. Назовем перестановку P четной, если число беспорядков PU в ней четное, и нечетной, если число беспорядков нечетное. Занумеруем все NI перестановок индексом v. Введем оператор

где Pv обозначает перестановку аргументов в произвольной функции TV-переменных, а сумма берется по всем возможным перестановкам. Оператор А обладает свойствами: эрмитовости A+ = Аи идемпотентности A2 = А. Следовательно, оператор проектирования (А) (1.23, 1.24) проектирует любую функцию переменных на подпространство антисимметричных функций. Так, рассмотрим некоторую функцию f(xit X2...........

Xn) , тогда функция

^fr1, X2,.... xN) = Aftxil x2t..., xn)

будет антисимметричной (или нулем). Действуя оператором транспозиции на функцию «/з, получаем

1 2 3 ... N

ki к2 къ ... kfl

pIjfI. хк)ф = Р(Х|, Xk)Af= -Af= —V?,

так как транспозиция переводит каждую четную перестановку в нечетную и наоборот, причем так, что в сумме по v по-прежнему перебираются

55

%
все перестановки. Оператор А назовем проектирующим антисимметри-затором.

Для функции iV-переменных произвольной симметрии, в том числе и не обладающих какой-либо симметрией, полную систему функций образуют всевозможные произведения

ФРі(хі)ФР2(х2) ... ФРЫ(хы)

функций (2.26). Чтобы построить полную систему функций для антисимметричных функций TV-переменных, спроектируем каждое такое произведение в пространство антисимметричных функций, т.е. антисим-метризируем его с помощью оператора А. Вспоминая формулу определителя, напишем:

Аргументы чаще всего не указывают, но предполагается, что функции, стоящие в первой строке определителя, зависят от X1, во второй — от X2 и т.д. Кроме того, удобно изменить коэффициент перед определителем и получить функции

нормированные на единицу (если функция не равна тождественно нулю) :

Эти функции называют детерминантными волновыми функциями Слейтера или слейтеровскими определителями1. У них все индексы pi, р2, pN должны быть различными, иначе в определителе окажутся совпадаю-
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама