Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 19

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 107 >> Следующая


1 слл.

ФРі(Хі)Фр2(Хі) ... Фр^Хі)

ФPі(хг)ФP2(X2)- ^pn(X2)

ФРі(х^Фр2(хм) - Фр^ХN)

В этом обозначении указьшают только функции, причем первая функция образует первый столбец определителя, вторая — второй и т.д.

dPi - Pm

(хь..., xn) = -±- det jфР1,... ФРЫ} ,

(2.28)

ZtOp1... Pyv (хь..., Xiv) I2ClXi ... (Ixyv = 1.

7Детерминантные функции (2-28) впервые введены в теорию многоэлектрон ных систем Дж. Гаунтом (1928).

56
шие столбцы ион обратится в нуль. Далее, если у функцийDpi ргрдг выборы индексов отличаются только порядком, то соответствующие им определители различаются расположением столбцов. Следовательно, эти фукнции могут отличаться только знаком. Поэтому линейно независимыми являются такие функции Dp 1>Р2..........Р]^, наборы индексов

которых нельзя получить один из другого с помощью какой-нибудь перестановки.

Покажем, что линейно независимые детерминантные функции, построенные из функций ортонормированной системы , являются орто-

нормированными. Рассмотрим интеграл от произведения детерминантных функций Dp1 # P1^ и Dql... Qjv, построенных из спин-орбиталей

некоторого ортонормированного набора ? фр} . Индексы рх ... pN и Qx — Qn идУт в том же порядке, в котором они расположены в исходном наборе ? IppJ . Используя формулу разложения определителя, получим

pjyfc I г —» Xfii) Dql ... qjy(X\,..., Xn) dXj ... (ІХдг

= Jr S Z С*,)...** (xN).

(Pi -~РЮ 1 2 N

^,(^1)^2(^2) - ^pn(Xn) - <ьcN.

Здесь (oj, ...,aN) — перестановка из Pi,—,PN', (0i --Pn) — перестановка из Qi, qN; [а] и [/3] — числа беспорядков в них. Так как спин-орбитали фр ортонормированы, то интеграл будет отличен от нуля только если

<*1 =Pl, <*2 = Pl, 0CN = Pn-

Отсюда следует, что если наборы индексов pltpN Yiq..., qn различаются хотя бы одним индексом, то все интегралы под знаком суммы обращаются в нуль. Если же наборы pt ... pN и Q1 .-.Qn совпадают, то интеграл под знаком суммы будет отличен от нуля только при совпадении перестановок (а, ... otN) и (P1 ... 0N). При этом согласно

2 1 = 1 интеграл равен 1.

• (а|...адг)

Таким образом,

^Pl ...pNfc\> XN)Dq j, ...t qN(x 1, ..., Xn) dXi ... dX/y =

(2.29)

__ j I, если наборы pi ... pN iaqx ... qN совпадают L0, если наборыP1 ... pN Hql ... qN различаются.

Множество таких линейно независимых детерминантных функций и образуют полную (ортонормированную) систему функций для антисимметричных функций Ампеременных. Для того чтобы иметь дело только

57
с линейно независимыми детермииантными функциями, индексы этих функций целесообразно упорядочить, например, следующим образом: р, <р2 <... <pN.

Итак, волновая функция N электронной системы может быть записана в виде бесконечного ряда по слейтеровским детерминантным функциям

^(*1» *2. —-*/v) ^ CPlP2 — PN^P\P2-PN(Xi, X2 Xft).

Pl<P2<-<PN I

(2.30)

Коэффициенты Cpyp2... pN полностью определяют волновую функцию Ф, и потому вся совокупность коэффициентов может также рассматриваться как волновая функция, тем самым приходим к матричной формулировке задач квантовой механики многоэлектронных систем.

Запишем формулу (2.30) в виде

V = ZCpDp, (2.31)

P

где индекс P объединяет совокупность ИНДеКСОВ I Pi, р2,.... pN^ . Условие нормировки волновой функции записывается теперь как

Ziq0I2 =1,

P

а уравнение Шредингера приобретает вид матричного уравнения. Для доказательства этого надо разложение (2.31) подставить в уравнение Шредингера (2.11), умножить его скалярно на Dq и учесть соотношение ортогональности (2.20). В результате получают уравнение

тQP - ЬдрЕр)Ср = 0, (2.32)

где через HQp обозначены матричные элементы оператора Гамильтона, вычисленные между двумя слейтеровскими определителями Dq и Dp. В фактических вычислениях следует ограничивать область изменения индексов P и Q, удерживая в уравнении (2.32) для коэффициентов Cp конечное число слагаемых. Приближенные значения энергии стационарных состояний будут являться корнями секулярного уравнения

det IHQp - 6qpE} — 0.

Матричные элементы со слейтеровскими определителями

В тех случах, когда волновая функция всей системы представляется в виде линейной комбинации слейтеровских определителей, возникает задача вычисления матричных элементов одночастичных и двухчастич ных операторов между двумя слейтеровскими определителями. Рас смотрим одночастичный оператор

58
N

L=S К**)

к— I

Пусть Dp И Dq — два слечтеровских определителя, построенных из спин орбиталей с индексами

pi г Pi» —р Pm (2 33 я)

и

Q\, Qlt' "ч Qm (2.33 б)

соответственно. Тогда вследствие свойств симметрии оператора и волновых функций

LpQ =ZDfLDQdjcl ...dxN =NfD*i PN(xlt..., Xn^(X1)X

• Qn ^1"" ^ 1 *” ^xN'

Обозначим через рдг^2..... x^ слейтеровский определитель,

построенный из спин-орбиталей с индексами

Pi»...» Pk — і»Pk + 1» Pm* (2.34 а)

а через Dgl qN(x2, .... xN) слейтеровский определитель, построенный из спин-орбиталей с индексами

Qі»•••» Qi- |> Qi+ і»...» Qм‘ (2.34 б)

Тогда, разлагая определители по первой строке, можно написать
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама