Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Абаренков И.В. -> "Начала квантовой химии" -> 20

Начала квантовой химии - Абаренков И.В.

Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии — М.: Высшая школа, 1989. — 303 c.
ISBN 5-06-000492-9
Скачать (прямая ссылка): nachalakvantovoyfiziki1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 107 >> Следующая


Lp0=X Z (-і/+ ;

к -11=\ К 1

ZDp[\. Pm^*2 XN^Dq \ ... Qm^*2, — t^yV*

Так как слейтеровские определители ортонормированы, здесь в сумме будут отличны от нуля только те слагаемые, у которых наборы (2.34 а) и (2.34 б) совпадают. Поэтому возможны три случая:

1. Наборы (2.33 а) и (2.34 6) совпадают. Тогда отличны от нуля лишь слагаемые с k — I и

lPQ ^Z Jt^ixiWxiWp^x^dxi. (2 35)

2. Наборы (2.33 а) и (2.336) отличаются одним индексом Пусть имеется набор

» Г 2, ..., ^M і *

Если в последний набор поставить индекс р между rs_i и rs, то получайся (2.33 а), аналогично, если поставить индекс q между rt_t и rt,

59
то получается (2.33 б). Тогда в (2.35) отлично от нуля лишь то слагаемое, для которого к = s и / = t и

^PQ = (-1/+ ЧФ*р(х)\(х)Фя(х) dx.

3. Наборы (2.33 а) и (2.33 б) отличаются более чем одним индексом. В этом случае наборы (2.34а) и (2.346) не могут совпадать и, следовательно,

Lpq = 0.

• Рассмотрим двухчастичный оператор

M = Ґ т(хк, Xi).

M=I

Тогда матричный элемент от M между теми же двумя слейтеровскими определителями Dp и Dq можно записать как

MpQ =JDJMD^dx1 ... dXyv =N(N - OJDJ1 pN(xi. X2...........xN) x

Xm(XbX2)Dt7l _ qN(xi,x2, ...,xy^dx, ...dxN.

Обозначим через pN(x3, ..., xN) и через D^n <^(*3. -. xN)

слейтеровские определители, построенные соответственно из спин-орбиталей с индексами

Pi» Pk — і Pk + і»*•*' Pl — і * Pl + \’ "'• Pn (2.36 а)

и с индексами

<7i. 4s — і> Rs + і — I’ Rt + i' •¦** RN’ (2.36 6)

Пользуясь теоремой Лапласа и разлагая определитель по нормам, соответствующим двум первым строкам, напишем:

і N

Dp і... р лг(х11 —і ^/v) . . - . 2]

y/N(N- І) к, I= і к<1

[ФрісМФр(х2)-фрі(х1)фРк(х2)]0^’ІІр^х3,...,х^.

Далее, введем обозначение

{р*. Pl^s’Rt) - j-fWpJxiWp/x*)- Фр/(хі)Ф^(х2))т(х1, х2) х

х (Ф(іs(* і) Фя f^x2 ) - Фя t(xі) ФЯз(х7 )) dx, dx2 = (x! Щ{х2 ) x

f

X m(xbx2)^<7j(x,)i//<7f(x2)dx1dx2 ~ fФpk(x^ЩJ(x2)x Xmfx1, х2)фq((хі)фяs(x2)dxt dx2.

60
Тогда

Mpq = 2 TC. TC. <-\f*l*s*' Ipk.P^qs. <!,}

к. I =I s,l = I I }

к < I s<t

x .!.рдг^3, xN^q j qN(X3.....Хдг) (ЬГз ... (Ъгдг.

В этой сумме отличны от нуля только те слагаемые для которых наборы (2.36 а) и (2.36 б) совпадают. Как и в случае одночастичного оператора, надо рассмотреть несколько случаев.

1. Наборы (2.33 а) и (2.33 б) совпадают. Тогда в отличны от нуля только те слагаемые, у которых к = s и / = г, Таким образом,

N .

Mpq =2 S {Pk>Pl\Pk>PlJ-к<1

Учитывая, что [рк, pt\pk. Р/} = (р/, Рц\Рь Pk] и (Р*Р* ІР*Р* } = О, получим

MpQ = kf=l {Pk’Pl\Pk’Pl}- (2-37)

2. Наборы (2.33 а) и (2.33 б) отличаются одним индексом. Пусть есть набор

г\, гг,..., rN_x. (2 38 а)

Набор (2.33 а) получается, если в (2.38 а) вставить индекс р между индексами /*,•_, и г,-. Набор (2.33 б) получается, если в (238 а) вставить индекс q между /у _ t и /у. Тогда отличные от нуля слагаемые получатся: к (или Г) совпадает с i, s (или t) совпадает с /. / (или к) совпадает с t (или s). Учитывая знаковые множители, в этом случае получаем

.N- 1

MpQ = 2(-1)'+/ ^ jp, rk\q,rk } .

3. Наборы (2.33 а) и (2.33 б) отличаются двумя индексами Пусть есть набор

г\. гг, ?N-2 (2.38 6)

и (2.33 а) получается из (2.38 б), если в последнее между г,-_| и г, подставить P1-, а между /у_2 и г/_, подставить р/. Аналогично (2 33 б) получается из (2.38 а), если qu вставить между /•*._ t и rk, a qw — между ^v-1 и rv_2- Тогда в (2.41) отлично от нуля только одно слагаемое, именно то. в котором оба набора: и (2.36 а), и (2.36 б) - совпадают с (2.38 б).

61
Таким образом,

M,e=2(-iy'+/+“ + ''{p„p/|,B1,vJ.

4. Наборы (2.33 а) и (2.33 б) различаются более чем двумя индексами. В этом случае наборы (2.36 а) и (2.36 б) не могут совпадать, и

MpQ = 0.

§ 3. РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И СПИНОВЫХ ПЕРЕМЕННЫХ Координатные волновые функции

При рассмотрении электронного строения молекул, состоящих из атомов с относительно небольшими порядковыми номерами (например, Z < 54) в периодической таблице Д.И. Менделеева, можно исходить из нерелятивистского оператора Гамильтона (2.13), который явным образом не зависит от спиновых переменных. Рассмотрим этот случай на примере стационарных состояний

НФ(хь ..., xn) = E4f(xt,xN) (2.39)

такой многоэлектронной системы, оператор Гамильтона которой зависит только от пространственных переменных. Пусть эта зависимость задается выражением H(ri, ..., гдг). Одновременно рассмотрим другую задачу, а именно уравнение

Н(Г|,..., гдг) ^r1,rN) = Evitx,.... ryv), (2.40)

где функция SrtT1, тм) зависит только от пространственных переменных. Задачи (2.39) и (2.40) тесно связаны между собой, так как в них используется одно и то же дифференциальное выражение Н(г|, ..., гдг). Однако это разные задачи, поскольку в них рассматривают функции разных классов: интегрируемые с квадратом модуля антисимметричные функции пространственных и спиновых переменных (2.39) и интегрируемые с квадратом модуля функции пространственных переменных

(2.40).
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 107 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама